專利名稱：：從預混物制備的可熱硫化硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備可熱硫化硅氧烷組合物的方法。更具體地講，本發明涉及一種從一種未處理填料和硅氧烷聚合物預混物制備可熱硫化硅氧烷組合物的方法。可熱硫化硅氧烷組合物含有一種高粘度硅氧烷聚合物、一種無機增強填料和各種有助于此組合物的加工或賦予此組合物所期望的最終性能的添加劑。一種可熱硫化劑可以加入其中，該組合物熱固化制造硅橡膠模塑品，如襯墊、醫用管材和計算機主要襯墊(Keypad)。可熱硫化硅氧烷組合物可以從稱為預混物的母料中制備。預混物是一種由聚合物和細分散填料構成的摻合物所形成的可擠出組合物，通過在高剪力和存在液態加工助劑條件下結合多種材料而制備。液態加工助劑處理填料中的硅烷醇基團。在填料表面的殘余硅烷醇基團能夠控制硅與羥基或氧基之間的氫鍵強度。在填料中的殘余硅烷醇濃度高會產生最終產品在存儲中的“結構化”和“褶皺硬化”。這一結果導致經過長時間儲存后該材料加工困難。通常，加入處理劑以降低硅烷醇官能團至希望的濃度。大界面張力在硅氧烷聚合物和存在于填料中的游離的、未反應的硅烷醇基團之間擴展。該處理劑必須穿過此高分子量硅氧烷聚合物體擴散，且穿透一堅固的硅氧烷聚合物/填料界面到達反應性硅氧烷基團。因此，此處理劑既可以在預混物形成步驟之前直接加入到二氧化硅中，也可以在預混物形成步驟之間在高剪力混合條件下加入到二氧化硅中。一種已處理的預混物是一種比干混合物更難于儲存或運輸的潮濕組合物。因此，經處理的預混物制備后立刻裝入到接著的擠出步驟中。例如，Kasahara等人的美國專利US5198171公開了一種在高速機械剪切混合器中制備聚二有機硅氧烷、無機填料和液態處理劑的預混物。然后將所生成的預混物在同向雙螺桿擠出機中配料。儲存和運輸已處理的潮濕預混物的困難限制了預混物的使用和市場銷售。由此需要一種具有寬使用性能的填料和硅氧烷聚合物的預混物。本發明提供利用一種具有寬使用性能的未處理填料的方法，在該方法中，將一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預混物裝入混合裝置中。處理劑和另外的硅氧烷聚合物加入到預混物中，預混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物配料(混合)制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。在另一種實施方案中，預混物是在沒有處理劑情況下由填料和高粘度硅氧烷聚合物所生成。一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預混物裝入已加有處理劑和硅氧烷聚合物的混合裝置中。預混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物在該裝置中配料制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。圖1是說明制備一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預混物以及從該預混物制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物過程的示意圖。根據本發明，高粘度可熱硫化硅氧烷組合物直接由未處理預混物中制備。未處理預混物是一種由帶有尚未與處理劑反應的硅烷醇表面基團的填料和高粘度硅氧烷聚合物構成的配料混合物。令人驚異的是，預混物二氧化硅上的硅烷醇基團在隨后的與聚合物膠料在高速混合器或擠出機中的配料步驟期間能夠與處理劑適度地反應。能夠用于本發明的填料可以是帶有硅烷醇表面基團的能夠用于與硅氧烷聚合物的摻合物中的任何無機填料。無機填料的例子包括增強二氧化硅如煅制二氧化硅或沉淀氧化硅。單一填料和復合填料都可以用于增強硅氧烷聚合物。在預混物中的填料用量為對于每100重量份的高粘度硅氧烷聚合物是約20-150重量份、優選約30-100重量份、更優選約40-70重量份。在配料階段，加入其它的硅氧烷聚合物降低了最終硅氧烷組合物中的二氧化硅的比例，即對于每100重量份總的高粘度硅氧烷聚合物該比例降至約10-100重量份、優選約15-90重量份、更優選約25-70重量份。用于本發明組合物中的高粘度硅氧烷聚合物通常稱為“膠料”或“膠料硅氧烷”。此聚合物在25℃的粘度大于1,500,000cps。粘度在25℃可以大于4,000,000cps，優選在25℃的粘度大于8,000,000cps。此聚合物可以用式Ⅰ的重復單元表示式Ⅰ中R1每處都獨立地代表C1-4烷基或C2-4亞烷基；R2每處都獨立地代表C1-4烷基、C1-4鹵烷基或C2-4亞烷基；R3每處都獨立地代表H、C1-10烷基、C2-4亞烷基、C4-6環烷基、OH或C1-4鹵烷基；而n表示1000-20,000之間的整數。進一步優選的組合物包括硅氧烷聚合物，其中R1每處都獨立地代表CH3或CH=CH2；R2每處都獨立地代表CH3、CH=CH2或CH2CH2CF3；R3每處都獨立地代表CH3、CH=CH2、OH或CH2CH2CF3；而n表示約4000-10,000之間的整數。另一個優選實施方案提供了一種硅氧烷聚合物中的乙烯基含量占硅氧烷聚合物0.05％-0.5％重量范圍的組合物。此處理劑是硅烷醇或甲氧基封端(stopped)的硅氧烷流體，此流體與填料表面的羥基或硅烷醇基團反應以抑制填料顆粒之間或填料與膠料分子之間的縮聚反應，否則會出現變硬和喪失彈性體性質。處理劑減少了填料硅烷醇基團和減少了需要老化硅氧烷的時間以防止皺硬化和/或調節塑性。處理劑可以是有機硅烷、低粘度聚硅氧烷或硅氧烷樹脂，其具有硅烷醇基團和/或含1-6個碳原子的烷氧基。例子包括二苯基硅二醇、二甲基硅二醇、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚硅氧烷可以含有一種或多種選自甲基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基的有機基團。優選的硅烷醇活性處理劑包括硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、八甲基環四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氨烷(HMDZ)。在25℃測定的聚硅氧烷的粘度是在約1-300cP，優選在約5-100cP。處理劑可以在配料步驟中以重量比計相對每100份填料加入約0.1-100份、優選約0.5-75份、更優選約1.0-50份的流體。處理劑可以反應而降低填料的可用基團到約8-2個羥基/每平方納米填料，優選約7-3個羥基/每平方納米填料的濃度范圍。在一實施例中，處理劑是HMDZ和水的組合體。此組合體中的HMDZ/水的重量比為介于約1/0.1-1/10，或約1/0.5-1/5或約1/1-1/3之間。此可熱硫化硅氧烷組合物可以包括其它添加劑，例如熱阻改良劑如氧化物、氫氧化物和金屬的脂肪酸鹽；硫化返原抑制劑；防火焰劑如鉑化物、防變色劑、增塑劑如硅氧烷油、內釋放劑如金屬皂；顏料和染料。圖1是說明一種制備未處理的填料和硅氧烷聚合物的預混物以及從預混物中制備可熱硫化的填料硅氧烷組合物的制備過程的示意圖。在圖1中，未處理的填料和硅氧烷聚合物供入12和14，進入第一混合器16，于此形成未處理的預混物。此未處理的預混物從18中直接卸料到供料器20，或送入22至一儲存容器或區域24中為后續裝載26到供料器20，或者進入在其它地方進行的另一加工過程28。供料器20分配的未處理的預混物30和供料器32分配的處理劑34都進入第二混合裝置36，其中預混物由此處理并與另外的硅氧烷聚合物38混合，生成填料可熱硫化硅氧烷聚合物組合物40。第一混合器16可以是任何適宜的混合器。然而，在本發明的一實施例中，混合器16是一種連續環形層混合器，它包括一個圓柱狀混合槽，于此待混合的原料沿與槽的軸線的垂直路徑被螺旋攪拌，與圓柱狀混合器壁鄰接形成一環形。一種典型的連續環形層混合器公開在Erich等人的美國專利US5018673中，該專利記載了一種包括一個基本平行設置的圓筒狀腔體的混合器，其中，在第一段的尾端設置一用于連續供料的物料供應管，在第二段的尾端設置一用于連續輸出物料的物料卸料管。此圓筒狀腔體內裝有同軸設置的混合裝置。混合裝置高速驅動。此裝置帶有混合工具，其基本上從裝置沿徑向伸展到腔體內壁的區域中。第二混合裝置36作為混合器示出。然而，裝置36可以是任何適宜的混合裝置。同向旋轉嚙合式擠出機、反向旋轉嚙合式擠出機、非嚙合式擠出機、單螺桿往復式擠出機或非往復式擠出機和同向旋轉、自脫模式擠出機都是裝置36的實例。本發明的這些和其它特征通過下面實施例方式的詳細討論會很清楚，這些實施例只是本發明的優選實施方案，并不對本發明構成任何限制。實施例在一個10升的漢歇爾混合機中加入66.6份的硅氧烷膠料(針入度800,0.2m％)、33.3份的硅氧烷膠料(針入度800,0.5m％)和53.5份的200平方米/克的表面積(A-200Degussa填料)的煅制二氧化硅制備預混物。混合機以3500RPM速度旋轉20分鐘。所生成的預混物帶有滑石粉狀的外觀、振實密度介于0.42-0.46之間。此預混物用于表1的配方中。表1中的配方1001、1002、1004和1005的制備是通過將預混物加入到漢歇爾混合機中，同時還加入一種硅烷醇流體增塑劑、一種甲氧基封端的流體增塑劑和一種乙烯基三乙氧基硅烷交聯劑。在制備1002和1005配方中加入HMDZ,HMDZ和預混物在加入其它添加劑之前先在漢歇爾混合機中混合5分鐘。預混物和添加劑混合直到成料團。然后每批料加熱到70℃-80℃并在此溫度用氮氣吹掃條件下保持1/2小時。將此批料再加熱至150℃并蒸缸熟化30分鐘。配方1003和1006的制備是將硅氧烷膠料(針入度800,0.2m％)、另一種不同的膠料(針入度800,0.5m％)在混合器中混合10分鐘，接著加入HMDZ再混合5分鐘。加入20％的填料再連續混合15-20分鐘。加入乙烯基三乙氧基硅烷交聯劑再連續混合5分鐘。然后加入20％的填料再連續混合15-20分鐘。加入甲氧基封端的流體增塑劑再連續混合5分鐘。再加入20％的填料再連續混合15-20分鐘，接著用氮氣吹掃加熱此批料至120℃。再加入15％以上的填料再連續混合15-20分鐘。將一半量的硅烷醇流體增塑劑加入并連續混合25分鐘。加入最后的15％的填料連續混合15分鐘，接著加入剩余的增塑劑，將此批料混合10分鐘，再加熱至150℃并蒸缸熟化30分鐘。100克配方用1.5份2,4-二氯苯甲酰基過氧化物對這些配方催化。此催化的配方于260℃在冷模具上重壓固化12分鐘。壓固配方在200℃于爐中再固化4小時。固化后的片材在控制濕度環境中平衡3小時后測定其物理性能。這些配方記載于下列表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>配方(克)/試樣100110021003100410051006預混物92192114271415硅烷醇流體處理劑24.624.624.638.137.837.8甲氧基流體處理劑15.615.615.624.223.923.9乙烯基三乙氧基硅烷交聯劑4.94.94.97.57.57.5HMDZ6.86.810.410.4蒸餾水5.25.2硅氧烷聚合物(800,0.2％)399.6614硅氧烷聚合物(800,0.5％)200.4307.9煅制二氧化硅321493.2</table></tables>表1配方的性能列在表2中。在表2中，在100克試樣上測量威廉姆斯塑度。輥隙厚度在3/8±1/8”之間。做15個首尾相連的通過，并將試樣放置10分鐘。所有列出時間都取之從最初三分鐘經過威廉姆斯塑度儀的時間。肖爾A硬度在三個切下的堆疊不低于0.21”高的啞鈴上測試。測量三次，平均值列在表2中。拉伸伸長和模量在按照ASTMD412-87規定切下的試樣上測量。牽拉啞鈴直至失敗，平均值列在表2中。抗撕裂性在按照ASTMD624-86規定切下的試樣上測量。每個試樣做成0.0020±0.002英寸豁裂。拉伸試樣直至撕裂，平均值列在表2中。比重是采用試樣在空氣中的重量與試樣在水中的重量之比測量的。壓縮形變通過測量試樣在350°F爐中加熱22小時后的厚度而確定。揮發性是根據試樣在135±5℃真空度為20mmHg±5mmHg下保持45分鐘時的重量損失來測定的。表2<tablesid="table2"num="002"><table>性能/試樣100110021003100410051006比重1.194l.181.1911.1891.191l.19肖爾硬度(硬度計)70.863.973.270.463.570.3拉伸強度(psi)1154136412491389.61519.21405.2伸長率(％)231292241266.4308.8312.4100％模量425326491428.8332.8395.5撕裂性B(ppi)7880808l.285.694.5C/S22小時，350F(％)61.752.257.84943.616.8C-9(％)27.2335.3334.40威廉姆斯塑度10分鐘25127640633230637224小時3413405934783584142天5053856355183894443天5343877015774054511周7274577776744564822周8714958277904895253周8755108538605035524周9825429729075245702月1042605743TRAN77.478.280Y114.512.813.3HAZE58.457.837.8L88.188.689.6</table></tables>適宜的可熱硫化硅氧烷聚合物組合物滿足下面物理性能標準威廉姆斯塑度大于100，肖爾硬度大于20，拉伸強度大于750psi，斷裂伸長率至少100％，撕裂性B至少10ppi和比重至少1.05。配方1002和1005顯示出長時間具有低結構化和塑性。較低的硬度和良好的塑性表明1002和1005經過了適宜的填料處理。配方1005表明為改變處理效果加入蒸餾水的重要性。盡管已經記載了本發明的優選實施方案，但本發明能夠作出各種改變和改進，由此，本發明不應該局限于實施例的具體細節。本發明包括落入下面權利要求書范圍內的變化和修改。權利要求1．一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物的制備方法，包括將一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預混物裝入混合裝置中；加入處理劑和另外的硅氧烷聚合物到所述的預混物中；混合所述的預混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物以制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。2．權利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ。3．權利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ和水的組合體，其中HMDZ/水的重量比為約1/0.1-1/10。4．權利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ和水的組合體，其中HMDZ/水的重量比為約1/0.5-1/5。5．權利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ和水的組合體，其中HMDZ/水的重量比為約1/1-1/3。6．權利要求1的方法，其中所述的硅氧烷聚合物的粘度在25℃時大于1,500,000cps。7．權利要求1的方法，其中所述的硅氧烷聚合物的粘度在25℃時大于4,000,000cps。8．權利要求1的方法，其中所述的預混物相對每100重量份的高粘度硅氧烷聚合物含有約20-150重量份的填料。9．一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物的制備方法，包括預混物在沒有處理劑情況下由填料和高粘度硅氧烷聚合物所形成；將所述的未處理的填料和高粘度的硅氧烷聚合物的預混物裝入混合裝置中；加入處理劑和硅氧烷聚合物到所述的預混物中；和混合所述的預混物、處理劑和硅氧烷聚合物以制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。10．權利要求12的方法，其中包括在裝入所述的混合裝置之前所述的預混物至少存放24小時。全文摘要一種未處理的填料和一種高粘度硅氧烷聚合物的預混物裝入混合裝置中。加入處理劑和另外的硅氧烷聚合物到所述的預混物中。混合所述的預混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物以制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。文檔編號C08K5/544GK1300802SQ0013648公開日2001年6月27日申請日期2000年12月21日優先權日1999年12月21日發明者D·馬圖爾,A·塔特申請人:通用電氣公司