可固化有機硅氧烷低聚物組合物的制作方法
【專利摘要】本公開提供了一種可固化組合物，其包含(a)至少一種具有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷化合物、氟化有機硅氧烷化合物或它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個羥基甲硅烷基部分；(b)至少一種具有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷低聚物、氟化有機硅氧烷低聚物或它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個氫化甲硅烷基部分；和(c)催化劑組合物，其包含：(1)至少一種選自脒、胍、磷腈、含磷二環有機非離子超強堿以及它們的組合的堿，和(2)至少一種路易斯酸。所述組分(a)和(b)中的至少一者的平均反應性硅烷官能度至少為三，并且所述組合物基本上不含有機溶劑。所述可固化組合物中可任選地包含烷氧基硅烷化合物。本文還公開了一種用于涂布所述組合物以在至少一個主基底表面的至少一部分上制備具有所述交聯組合物的制品的方法。
【專利說明】
可固化有機括氧燒低聚物組合物
技術領域
[0001] 本公開設及包含反應性有機硅氧烷化合物的可固化組合物，并且在其它方面，設 及通過用于涂布和固化該組合物的方法制備的涂布制品。
【背景技術】
[0002] 水分可固化組合物在存在水分的情況下固化W形成交聯材料，諸如可用于許多行 業中的剝離涂層和表面處理。例如，通常選擇聚硅氧烷或氣化聚硅氧烷來提供適合與壓敏 粘合劑一起使用的水分可固化剝離涂料。用于固化的水分通常得自大氣環境或其上已施用 組合物的基底，但其也可W添加至組合物(例如，用于實現在深度或禁閉中固化）。
[0003] 水分可固化組合物通常包含具有可在存在水分的情況下反應W形成固化的（即交 聯的)材料的基團（例如，烷氧基甲娃烷基或酷氧基甲娃烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含燒 氧基甲娃烷基或酷氧基甲娃烷基官能團的水分可固化組合物通常通過兩個反應固化。在第 一個反應中，烷氧基甲娃烷基或酷氧基甲娃烷基在存在水分和催化劑的情況下水解W形成 具有徑基甲娃烷基的硅烷醇化合物。在第二個反應中，徑基甲娃烷基在存在催化劑的情況 下與其它徑基甲娃烷基、烷氧基甲娃烷基或酷氧基甲娃烷基縮合W形成-Si-O-Si-鍵。在生 成硅烷醇化合物時，兩個反應基本上同時進行。常用于運兩個反應的催化劑包括布侖斯惕 酸(Bronsted acid)和路易斯酸。單一材料可催化運兩個反應。
[0004] 有利地，水解和縮合反應在水分可固化組合物已施用至例如基底之后迅速進行。 然而同時，反應不能過早(例如在加工或儲存期間)進行。
[0005] 運些特性之間經常難W獲得良好的平衡，因為迅速反應性和儲存穩定性是彼此相 惇的特性。例如，高度活性催化劑諸如四烷基鐵酸醋可迅速加快水分固化反應，但同時使在 進料槽、涂布設備W及其它制造和處理設備中加工材料且不會面臨過早膠凝作用風險變得 困難?？刂扑值牧靠蔀殛P鍵的，太少的水分可能導致緩慢或不完全的固化，而太多的水分 會導致過早固化。
[0006] 已使用多種方法來提供具有可接受的固化速率而沒有加工和儲存困難的水分可 固化組合物。例如，已經開發出兩部分體系（一部分包含官能化硅氧烷聚合物，另一部分包 含催化劑），運兩個部分需在使用之前迅速混合。雖然運種方法已用于小規模應用，但對于 大規模制造不太有效，其中因必須混合兩個部分所造成的延遲是不利因素。此外，涂布操作 必須在組合物于罐中固化之前迅速完成，并且運在使用大表面積基底或大體積的組合物操 作時一直是困難的。
[0007] 已經開發出錠鹽催化劑，該錠鹽催化劑在充分加熱W釋放引發水分固化反應的酸 化合物之前一直呈惰性。酸的釋放也會生成胺，然而所述胺必須通過蒸發去除。此外，用于 活化催化劑的熱量可損壞已施用組合物的熱敏感基底。
[000引已使用其它材料(例如，鐵鹽諸如梳和艦鐵鹽)來在照射(例如，使用紫外光照射） 時于原位生成酸物質。運類材料不需要熱活化，因而可W使用熱敏感基底且不會損壞(并且 不會產生需要去除的不期望物質），但是運類材料相對昂貴，在一些基底上顯示具有固化抑 審Ij，并且需要水分控制W及需要使用具有福照能力的涂布設備。
[0009] 諸如二月桂酸二下基錫的常規錫催化劑可提供可穩定固化的組合物，該組合物可 進行加工和涂布且不會過早膠凝。除典型的水分可固化體系之外，已經發現包含氨化甲娃 烷基和徑基甲娃烷基形式的雙重反應性硅烷官能團的可固化組合物（可脫氨固化體系）可 通過使用錫催化劑來固化。運種組合物已廣泛用于壓敏粘合劑和脫模劑應用，但有時經受 相對短的罐藏期。此外，錫催化劑的使用變得尤其有問題，因為通常用作催化劑的有機錫化 合物現在被認為在毒物學方面存有異議。
[0010] 已通過將化合物諸如二有機亞諷、咪挫和胺(包括脈和取代的脈)與各種有機娃組 合物(包括室溫固化有機娃組合物和脫氨固化的有機娃組合物）中的錫催化劑(在一些情況 下，僅胺化合物)組合使用來實現加速固化。還已經提出，將包括脈的胺化合物在不存在錫 催化劑的情況下用于固化水分可固化的甲娃烷基官能化有機聚合物，但烷氧基甲娃烷基官 能化有機聚合物的實用固化性和可接受的對基底的粘附力僅使用強堿性胺(在水性溶液中 顯示具有至少13.4的抑的強堿性胺)才實現。
[0011] 至少一種路易斯酸和至少一種含氮有機堿的復合物已經用作多種類型反應的催 化劑，所述反應包括雙鍵的氨化、具有異氯酸醋和徑基官能團的化合物形成氨基甲酸醋和/ 或聚氨基甲酸醋的反應、（甲基)丙締酸醋和苯乙締的原子轉移自由基聚合、聯苯基環氧樹 月旨-苯酪樹脂體系W及其它熱固性組合物的固化、簇酸的脫簇、W及N-烷基氨基甲酸醋的合 成。WO 2013/106193中已公開在溶劑型聚硅氧烷組合物的縮合固化(包括脫氨或脫氨縮合 固化)中使用此類復合物的情況。
【發明內容】
[0012] 認識到存在對可固化的不含溶劑有機硅氧烷組合物的持續需要，然而所述組合物 表現出低粘度的時間足W通過常規方法將組合物涂布到基底上，同時還提供可接受的固化 速率和罐藏期且無顯著的加工和儲存困難(例如，由于過早膠凝），我們已經開發出包含反 應性有機硅氧烷低聚物的可固化涂料組合物，所述組合物基本不含有機溶劑。
[0013] 有利地，運些不含溶劑的涂料組合物在示例性實施方案中為可有效加工的（例如， 無需在固化前混合兩部分體系），采用的催化劑不會生成需要去除的物質，和/或不需要高 溫活化（W便能夠在相對低的溫度下和/或使用熱敏基底固化)或加熱W去除有機溶劑來進 行固化。在某些示例性實施方案中，運些組合物采用的催化劑相對無毒性、在溶液中相對穩 定但在干燥時相對快速固化、在相對低的濃度下有效和/或在相對低(或無)水分條件下有 效。
[0014] 因此，在一個方面，本公開描述包含雙重反應性硅烷官能團的可固化組合物。該組 合物包含：（a)至少一種具有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷化合物、氣化有機硅氧烷化合 物或它們的組合，其中反應性硅烷官能團包含至少兩個徑基甲娃烷基部分（即，包含直接鍵 合到娃原子的徑基的一價部分）；（b)至少一種具有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷低聚 物、氣化有機硅氧烷低聚物或它們的組合，其中反應性硅烷官能團包含至少兩個氨化甲娃 烷基部分（即，包含直接鍵合到娃原子的氨原子的一價部分）；和山)催化劑組合物，其包含： (1)至少一種選自脈、脈、憐臘、含憐二環有機非離子超強堿W及它們的組合的堿，和(2)至 少一種路易斯酸。
[0015] 組分(a)和(b)中的至少一者的平均反應性硅烷官能度至少為S(即，組分(a)具有 至少=個徑基甲娃烷基部分(平均），組分(b)具有至少=個氨化甲娃烷基部分(平均），或兩 者）。組合物基本上不含有機溶劑。
[0016] 在一些示例性實施方案中，組分(a)和（b)有利地各自包含重均分子量不大于5， 000化的有機硅氧烷低聚物。有利地，每種有機硅氧烷低聚物為二甲基硅氧烷低聚物。有利 地，組分(a)為徑基封端的，從而包含兩個末端徑基甲娃烷基部分(平均）。在某些示例性的 目前優選實施方案中，可固化組合物還包含至少一種烷氧基硅烷化合物。至少一種烷氧基 硅烷化合物優選地包含1 -3個末端烷氧基，其可為烷氧基硅烷化合物的一端或兩端的末端。
[0017] 在某些示例性實施方案中，堿有利地包含至少一種脈或脈(最有利地，1,8-二氮雜 二環[5.4.0]-7-十一碳締(D腳））。任選地，可固化組合物還包含至少一種簇酸(例如，乙酸） 或酸酢，并且優選地另外包含具有至少一個用作路易斯酸的金屬陽離子的金屬鹽(例如，乙 基己酸鋒（II))。
[0018] 可將本公開的可固化組合物固化W提供交聯網絡，該交聯網絡具有可根據各種不 同應用的需求進行調整的特性(例如，通過改變起始組分(a)和/或(b)的反應性硅烷官能團 的性質、相對量和/或程度）。因此，可固化組合物可用于提供具有多種可用于許多涂層應用 (例如，用作壓敏粘合劑的剝離涂層、保護性涂層、斥水和/或斥油涂層或表面處理等）的表 面特性的涂層。
[0019] 本公開的可固化組合物尤其適合用于需要小屯、和/或定制控制表面特性的相對敏 感應用（例如，剝離涂層應用），因為可固化組合物的至少一些實施方案包含催化劑組合物 (例如，DBU和棚酸S乙醋），該催化劑組合物看起來不會產生固化后的剩余物質，運可能是 由于此類物質能夠充分揮發從而在加工過程中從組合物蒸發掉，因而在經固化的材料中基 本不留下催化劑污染(運與常規錫催化劑的錫污染形成對比，常規錫催化劑錫污染在電子 領域中尤其棘手）。
[0020] 根據前述，本公開的可固化組合物的至少一些實施方案滿足上述對于如下不含溶 劑的可固化組合物的持續需要，該可固化組合物可提供可接受的固化速率且沒有顯著加工 和儲存困難(例如，在溶液中相對穩定但在干燥時相對快速固化），同時還可使用常規涂布 方法有效加工(例如，無需在固化之前混合兩部分體系、無需去除揮發性有機溶劑或其它污 染物，和/或無需高溫活化）?？晒袒M合物的至少一些實施方案還采用相對無毒性、同時在 相對低的濃度和/或在相對低(或無)水分條件下有效的催化劑。
[0021] 在另一方面，本公開描述了一種涂布方法，該方法包括：（a)將根據上述實施方案 中任一項所述的可固化組合物施用于基底的至少一部分；（b)固化所述組合物W在基底上 形成交聯涂層。
[0022] 在另一方面，本公開描述了一種制品，該制品包括通過前述方法在基底的至少一 個主表面的至少一部分上制備的交聯涂層。
[00剖示例性實施方案列表
[0024] A.-種組合物，其包含下列組分：
[0025] (a)至少一種包含反應性硅烷官能團的有機硅氧烷化合物、氣化有機硅氧烷化合 物或它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個徑基甲娃烷基部分；
[0026] (b)至少一種包含反應性硅烷官能團的有機硅氧烷低聚物、氣化有機硅氧烷低聚 物或它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個氨化甲娃烷基部分;和
[0027] (C)催化劑組合物，其包含（1)至少一種選自脈、脈、憐臘、含憐二環有機非離子超 強堿W及它們的組合的堿，和(2)至少一種路易斯酸；
[0028] 其中組分(a)和(b)中的至少一者的平均反應性硅烷官能度至少為S，并且進一步 地其中所述組合物基本上不含有機溶劑。
[0029] B.根據實施方案A所述的組合物，其中組分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于 5，000化的有機硅氧烷低聚物。
[0030] C.根據實施方案B所述的組合物，其中每種有機硅氧烷低聚物為二甲基硅氧烷低 聚物。
[0031] D.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組分(a)為徑基封端的。
[0032] E.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組分(a)由W下通式表示：
[003；3](冊）P-Si(R) )3-p-[G-Si(R'）2]t-0-[(R'）2Si0]q[Si(R'）2-G]t-Si(R'）3-p-(0H)p
[0034] 其中每個G獨立地為二價連接基團；每個R'獨立地選自烷基、氣代烷基、芳基、氣代 芳基、環烷基、氣代環烷基、雜烷基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基、雜氣代環 烷基;每個P獨立地為整數1、2或3;q為0至150的整數;每個t獨立地為整數0或1。
[0035] F.根據實施方案E所述的組合物，其中每個G獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基、雜 亞烷基、雜亞芳基、環亞烷基、雜環亞烷基W及它們的組合;每個R '獨立地選自烷基、氣代燒 基、芳基W及它們的組合;q為20至100的整數;并且/或者t為整數0。
[0036] G.根據實施方案F所述的組合物，其中每個R'獨立地選自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-C 的 C2H4 芽日-Cs 也 C2H4。
[0037] H.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組分(a)包含下列的混合物： (1)至少一種重均分子量在10，000至1，〇〇〇,〇〇〇范圍內的聚有機硅氧烷、氣化聚有機硅氧烷 或它們的組合，和（2)至少一種重均分子量在約150至約5,000Da范圍內的有機硅氧烷低聚 物、氣化有機硅氧烷低聚物或它們的組合。
[0038] I.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組分(b)的平均反應性硅烷官 能度至少為=。
[0039] J.前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組分(b)由W下通式表示：
[0040] R'2護 SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSilTR'2
[0041] 其中每個R '獨立地選自氨、烷基、締基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環 烷基、雜烷基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基、雜氣代環烷基;每個R"獨立地為 氨或R' ；r為0至150的整數;S為2至150的整數。
[0042] K.根據實施方案J所述的組合物，其中每個R'獨立地選自烷基、氣烷基、芳基W及 它們的組合。
[0043] L.根據實施方案K所述的組合物，其中每個R'獨立地選自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-C 的 C2H4 芽日-Cs 也 C2H4。
[0044] M.根據實施方案J所述的組合物，其中R '和r為甲基;r為整數0;并且/或者S為整 數40。
[0045] N.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中堿選自：
[0046] (1)由W下通式表示的脈化合物：
[0047]
[0048] 的脈化合物：
[0049]
[0050] 的憐臘化合物：
[0化1 ]
[0052] 的含憐二環有機非離子超強堿化合物：
[0053] 及它們的組合； 7
[0化4] 其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自氨、一價有機基團、一價雜有機基團 W及它們的組合。
[0055] 0.根據實施方案N所述的組合物，其中所選的堿包含至少兩種脈化合物、脈化合 物、憐臘化合物W及它們的組合，并且進一步地其中所述至少兩種脈化合物、脈化合物和/ 或憐臘化合物的31、32、1?3、1?4、1?5、1?6和1?7的任意兩者或更多者鍵合在一起形成至少一個環 結構。
[0056] 口.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中堿選自1，2-二甲基-1，4,5,6-四氨喀晚、1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳締(0811)、1，5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬締 (DBN)、l，5,7-ミ氮雜二環[4.4.0]癸-5-締（T抓）、7-甲基-l，5,7-ミ氮雜二環[4.4.0]癸-5-締(MTBD)、2-叔-下基-1,1，3,3-四甲基脈、2-叔下基亞氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氨 化-1，3，2-二氮雜憐、憐臘配體Pi-叔下基S (四亞甲基）、憐臘配體P4-叔下基、2，8，9-S異丙 基-2,5,8,9-四氮雜-1-憐雜二環[3.3.3]十一燒^及它們的組合。
[0057] Q.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中堿選自脈、脈W及它們的組合。
[0058] R.根據實施方案Q所述的組合物，其中堿選自脈W及它們的組合。
[0059] S.根據實施方案R所述的組合物，其中脈選自1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳 締(D腳）、l，5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬締(DBN)W及它們的組合。
[0060] T.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中路易斯酸選自金屬鹽、=烷基 棚酸醋、S芳基棚酸醋W及它們的組合。
[0061] U.根據實施方案T所述的組合物，其中金屬鹽為至少一種有機酸的金屬鹽。
[0062] V.根據實施方案U所述的組合物，其中至少一種有機酸的金屬鹽為簇酸金屬鹽。
[0063] W.根據實施方案V所述的組合物，其中簇酸金屬鹽為鏈燒酸金屬鹽。
[0064] X.根據實施方案T、U、V或W中任一項所述的組合物，其中金屬選自鋒、鐵、銅、祕、 侶、儀W及它們的組合。
[0065] Y.根據實施方案T、U、V、W或X中任一項所述的組合物，其中金屬選自鋒、祕W及它 們的組合。
[0066] Z.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中路易斯酸為至少一種金屬鹽。
[0067] AA.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中路易斯酸為至少一種S烷基 棚酸醋。
[0068] BB.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中路易斯酸選自鋒、祕、侶、儀W 及它們的組合的下酸鹽(bu付yrateK下酸鹽(butanoate))、辛酸鹽、新癸酸鹽和乙基己酸 鹽；棚酸=甲醋；棚酸=乙醋；棚酸=異丙醋；=苯基棚酸醋;=(取代苯基)棚酸醋；W及它 們的組合。
[0069] CC.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，還包含至少一種簇酸、至少一種簇 酸酢或它們的組合。
[0070] 抓.根據實施方案CC所述的組合物，其中所述至少一種簇酸和酸酢選自乙酸、乳 酸、乙酸酢、乳酸酢W及它們的組合。
[0071] EE.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組合物基本上不含錫催化劑。
[0072] FF.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組合物呈基本均質的液體混 合物的形式。
[0073] GG.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中組分(a)和(b)已通過交聯相 互發生化學反應。
[0074] 皿.一種組合物，其包含：
[0075] (a)至少一種徑基封端的有機硅氧烷低聚物、氣化有機硅氧烷低聚物或它們的組 合；
[0076] (b)至少一種包含至少=個氨化甲娃烷基部分的有機硅氧烷低聚物、氣化有機娃 氧燒低聚物或它們的組合；W及
[0077] (C)催化劑組合物，其包含（1)至少一種堿，所述堿選自1,2-二甲基-1，4,5,6-四氨 喀晚、1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳締化腳）、1，5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬締(DBN)、 1，5,7-S 氮雜二環[4.4.0]癸-5-締川80)、7-甲基-1，5,7-^氮雜二環[4.4.0]癸-5-締 (MT抓）、2-叔下基-1,1，3,3-四甲基脈W及它們的組合，和(2)至少一種路易斯酸，其選自金 屬鹽、=烷基棚酸醋、=芳基棚酸醋W及它們的組合，其中組合物基本上不含有機溶劑。
[0078] II.根據實施方案HH所述的組合物，其中所述組分(a)和(b)各自包含重均分子量 不大于5, OOODa的有機硅氧烷低聚物。
[0079] JJ.根據實施方案HH或II所述的組合物，其中每種有機硅氧烷低聚物為二甲基娃 氧燒低聚物。
[0080] KK.根據實施方案HH所述的組合物，其中組分(a)或組分(b)中的至少一者為氣化 有機硅氧烷低聚物。
[0081] LL.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其中所述路易斯酸為Wl :1的摩爾 比與堿一起使用的鋒(II)鹽。
[0082] MM.根據前述實施方案中任一項所述的組合物，還包含至少一種選自下列的燒氧 基硅烷：
[008；3] (R''〇)p-si(R'）3-p-[G-Si(R) )2]t-(W)S-[(R'）2Si0 V[Si(R) )2-G]t-Si(R'）3-p-(版')P;
[0084] (護 0)p-Si(R'）3-p-[(R'）2Si0V(W)s-[(R'）2SiO]q]-Si(R'）3-p-(〇mp;或
[0085] R-[G-Si(R'）2]t-(W)s-[(R'）2Si0V[Si(R'）2-G]t-[Si(R'）3-p-(0mp]，
[0086] 其中；
[0087] G和W各自為獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、環亞烷基和雜環亞烷基 的二價連接基團；R選自烷基、亞烷基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環烷基、雜燒 基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基和雜氣代環烷基;每個R '獨立地選自烷基、 亞烷基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環烷基、雜烷基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣 代芳基、雜環烷基、雜氣代環烷基、氧基烷基(oxyalkyl)、氧基亞烷基、氧基氣代烷基、氧基 芳基、氧基氣代芳基、氧基環烷基、氧基氣代環烷基、氧基雜烷基、氧基雜氣代烷基、氧基雜 芳基、氧基雜氣代芳基、氧基雜環烷基和氧基雜氣代環烷基;每個r獨立地選自烷基，優選 地甲基或乙基;P為選自1、2或3的整數;每個q獨立地選作0至150的整數，包括端值在內；S選 作0至40的整數，包括端值在內；每個t獨立地選作整數0或1。
[008引順.一種方法，包括：
[0089] (a)將根據前述實施方案中任一項所述的組合物施用于基底的至少一部分；W及
[0090] (b)固化所述組合物W在所述基底上形成交聯涂層。
[0091] 00. -種制品，其包含通過根據實施方案NN所述方法制備的所述交聯涂層，其中所 述基底的所述至少一部分為所述基底的至少一個主表面，可任選的是，其中所述交聯涂層 接觸所述基底的所述至少一個主表面。
[0092] PP.根據實施方案00所述的制品，其中所述制品還包括按如下方法制備的壓敏粘 合劑層:將光致聚合型組合物施用至所述交聯涂層，隨后照射所述光致聚合型組合物W實 現其光聚合。
[0093] 已總結了本公開的示例性實施方案的多個方面和優勢。W上
【發明內容】
并非旨在描 述本公開的每個例舉實施方案或每種實施方式。W下的【具體實施方式】更具體地例示目前某 些利用本文中公開的原理的有利實施方案。
【具體實施方式】
[0094] 在整個說明書中，由端點表述的數值范圍包括包含在該范圍內的所有數值(例如， 1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否則說明書和實施方案中所使用的 所有表達數量或成分、特性量度等的數值在一切情況下均應理解成由術語"約"修飾。因此， 除非有相反的說明，否則前述說明書和所附實施方案列表中示出的數值參數可根據本領域 技術人員使用本公開的教導內容尋求獲得的所需特性而變化。在最低程度上并且在不試圖 限制將等同原則應用到受權利要求書保護的實施方案的范圍內的條件下，至少應該根據所 記錄數值的有效數位和通過慣常的四舍五入法來解釋每個數值參數。
[0095]對于下面定義的術語的術語表，除非在權利要求書或說明書中的其它地方提供不 同的定義，否則整個申請應都將應用運些定義。
[00%] 術語表
[0097] 在整個說明書和權利要求書中所使用的某些術語雖然大部分為人們所熟知，但可 能仍然需要作出一些解釋。應當理解，如本文所用：
[0098] 提及數值或形狀的術語"約"或"大約"意指該數值或特性或特征的+/-5%，但明確 地包括準確的數值。例如/'約"100 °C的溫度是指95 °C至105 °C的溫度，但也明確地包括恰好 100°C的溫度。
[0099] 提及特性值或特征的術語"基本上"意指特性或特征表現為在該特性值或特征的 1% W內。例如，基于組合物的整個重量計，基本上不含有機溶劑的組合物一般包含不超過 1 %w/w的有機溶劑，更有利地小于0.75%w/w的有機溶劑、小于0.5%w/w的有機溶劑、小于 0.25 % w/w的有機溶劑、小于0.1 % w/w的溶劑，并且優選地為0.0 % w/w的有機溶劑。
[0100] 除非上下文另外清楚指明，否則術語"一個"、"一種"、"該"、"至少一種"和"一種或 多種"可互換使用，并且包括多個指代物。因此，例如，提及包含"一種化合物"的材料包括兩 種或更多種化合物的混合物。
[0101] 術語"或"一般W包括"和/或"的意思使用，除非內容另外清楚指明。
[0102] 術語"包括"及其變型形式在說明書和權利要求中出現運些術語的地方不具有限 制的含義。
[0103] 術語"室溫"和"環境溫度"互換使用，意指20°C至25°C范圍內的溫度。
[0104] 術語"單體"或"單體材料"是指運樣的有機化合物，即具有相對低的分子量(例如， 一般小于200Da)，并且可經歷化學自反應(例如，聚合)或與其它單體的化學反應(例如，共 聚）W形成長鏈低聚物、聚合物和共聚物。
[010引術語"聚合物"和"聚合物材料"是指重均分子量為至少10,000化并且由單一類型 單體制備的有機化合物。
[0106] 術語"共聚物"和"共聚物材料"是指重均分子量為至少10,000化并且由至少兩種 單體制備的有機化合物。術語"共聚物"包括無規共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，樹枝狀） 共聚物。
[0107] 術語"(共)聚合物"和"(共)聚合材料"均指由一種單體制備的聚合物材料諸如均 聚物，或指由兩種或更多種單體制備的材料諸如共聚物、S元共聚物等。術語"(共)聚合物" 或"(共)聚合物材料"涵蓋均聚物和共聚物，W及例如通過共擠出或通過例如醋交換反應在 內的反應形成的可混溶共混物中的均聚物或共聚物。
[0108] 同樣，術語"(共)聚合"是指制備聚合物材料的工藝，所述聚合物材料可W是均聚 物、共聚物、=元共聚物等。
[0109] 術語"低聚物"和"低聚物材料"是指通過使至少兩個不同單體反應而制備并且分 子量小于纏結分子量(例如，一般為小于10,000化的重均分子量）的有機化合物。低聚物包 含來源于兩個單體的至少兩個重復單元。
[0110] 術語"鏈中雜原子"是指代替碳鏈中的一個或多個碳原子的非碳(例如氧、氮或硫） 原子(例如，W便形成碳-雜原子-碳鏈或碳-雜原子-雜原子-碳鏈）；
[0111] 術語"固化'是指低聚物向交聯網絡的轉化(例如，通過不同低聚物之間的催化化 學反應）；
[0112] 術語"氣代"（例如，設及基團或部分，諸如"氣代亞烷基"或"氣代烷基"或"氣控"的 情況)或"氣化"是指僅部分氣化，由此使得存在至少一個鍵合碳的氨原子；
[0113] 術語"含氣化合物"是指氣化或全氣化的；
[0114] 術語"雜有機"是指含有至少一個雜原子(有利地，至少一個鏈中雜原子)的有機基 團或部分(例如，烷基或亞烷基）；
[0115] 術語"氨化甲娃烷基"是指包含娃原子的一價部分或基團，其中娃原子直接鍵合到 氨原子(例如，氨化甲娃烷基部分可由式-Si(R'）3-p化)P表示，其中P為整數1、2或3，R'為可 水解或不可水解的基團(有利地，不可水解的基團），諸如烷基或芳基）；
[0116] 術語"徑基甲娃烷基"是指包含娃原子的一價部分或基團，其中娃原子直接鍵合到 徑基(例如，徑基甲娃烷基部分可由式-Si(R'）3-p(0H)p表示，其中P為整數1、2或3，R'為可水 解或不可水解的基團(有利地，不可水解的基團），諸如烷基或芳基）；
[0117] 術語"路易斯酸"是指一種分子實體（W及相應的化學物質），其為電子對受體并因 此能夠與路易斯堿反應，W通過共用由路易斯堿提供的電子對而形成路易斯加合物；
[0118] 術語"琉基"是指式-甜的一價基團或部分；
[0119] 術語"氧基"是指式-0-的二價基團或部分；
[0120] 術語"全氣"（例如，設及基團或部分，諸如"全氣亞烷基"或"全氣烷基"或"全氣控" 的情況)或"全氣化"是指完全氣化，由此使得除非另外指明，否則不存在可由氣置換的鍵合 碳的氨原子。
[0121] 現在將對本公開的各種示例性實施方案進行描述。在不脫離本公開精神和范圍的 前提下，可對本公開的示例性實施方案進行各種修改和更改。因此，應當理解，本公開的實 施方案并不限于下文描述的示例性實施方案，而應受權利要求書及其任何等同物中所述的 限制因素控制。
[0122] 材料
[0123] ^例性實施方案中，本公開提供包含雙重反應性硅烷官能團的可固化組合物。 所述組合物包含：
[0124] (a)至少一種具有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷化合物、氣化有機硅氧烷化合 物或它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個徑基甲娃烷基部分（即，包含直 接鍵合到娃原子的徑基的一價部分）；
[0125] (b)至少一種具有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷低聚物、氣化有機硅氧烷低聚 物或它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個氨化甲娃烷基部分（即，包含直 接鍵合到娃原子的氨原子的一價部分）；和
[0126] (C)催化劑組合物，其包含：（1)至少一種選自脈、脈、憐臘、含憐二環有機非離子超 強堿W及它們的組合的堿，和(2)至少一種路易斯酸；
[0127] 其中組分(a)和(b)中的至少一者的平均反應性硅烷官能度至少為S(即，組分(a) 具有至少=個徑基甲娃烷基部分(平均），組分(b)具有至少=個氨化甲娃烷基部分(平均）， 或兩者），并且進一步地其中所述組合物基本上不含有機溶劑。
[01%]組分(a)和(b)有利地各自包含重均分子量不大于5,000Da的有機硅氧烷低聚物。 有利地，每種有機硅氧烷低聚物為二甲基硅氧烷低聚物。有利地，組分(a)為徑基封端的，從 而包含兩個末端徑基甲娃烷基部分(平均）。
[0129]組分(C)的堿有利地包含至少一種脈或脈(有利地選自1,2-二甲基-1，4,5,6-四氨 喀晚、1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳締化腳）、1，5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬締(DBN)、 1，5,7-S 氮雜二環[4.4.0]癸-5-締川80)、7-甲基-1，5,7-^氮雜二環[4.4.0]癸-5-締 (MTBD)、2-叔下基-1,1，3,3-四甲基脈W及它們的組合，最有利地為1,8-二氮雜二環
[5.4.0]-7-十一碳締(D腳））。任選地，可固化組合物還包含至少一種簇酸(例如，乙酸)或酸 酢，并且另外包含具有至少一個用作路易斯酸的金屬陽離子的金屬鹽（例如，乙基己酸鋒 (II))。
[0。0]組分(a)
[0131] 適于用作本公開的可固化組合物的組分(a)的有機硅氧烷化合物包括有機硅氧烷 化合物，并且更有利地包括含有反應性硅烷官能團的有機硅氧烷低聚物、氣化有機硅氧烷 低聚物W及它們的組合(更有利地，二烷基硅氧烷低聚物），其中所述反應性硅烷官能團包 含至少兩個徑基甲娃烷基部分（即，包含直接鍵合到娃原子的徑基的一價部分）。
[0132] 組分(a)的分子量和反應性硅烷官能度(包括有機硅氧烷化合物的徑基甲娃烷基 部分的數量和性質)可W根據例如組分(b)的分子量和反應性硅烷官能度W及對可固化和/ 或固化組合物的期望特性而廣泛變化。然而，組分(a)和(b)中的至少一者的平均反應性娃 燒官能度至少為=(即，組分(a)具有至少=個徑基甲娃烷基部分(平均），組分(b)具有至少 =個氨化甲娃烷基部分(平均），或兩者），從而能夠形成交聯網絡。
[0133] 有利地，用于組分(a)的有機硅氧烷化合物、氣化有機硅氧烷化合物W及它們的組 合為徑基封端的，W便包含兩個末端徑基甲娃烷基部分(平均）。聚硅氧烷有利地具有約150 至約1，000，000 (更有利地，約1，000至約1，000，000)的重均分子量。
[0134] -類有利的可用有機硅氧烷化合物包括可由W下通式表示的有機硅氧烷低聚物： [013引（冊）p-Si(R'）3-p-[G-Si(R'）2]t-0-[(R'）2Si0]q-[Si(R'）2-G]t-Si(R'）3-p-(冊）P (I)
[0136] 其中每個G獨立地為二價連接基團；每個R'獨立地選自烷基、氣代烷基、芳基、氣代 芳基、環烷基、氣代環烷基、雜烷基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基和雜氣代環 烷基;P獨立地為整數1、2或3(有利地為l);q為0至約150(有利地，為約20至約100)的整數； 每個t獨立地為整數0或1 (有利地為0)。
[0137] 有利地，每個R'獨立地選自烷基(有利地，具有1至約8個碳原子）、芳基、氣代烷基 (有利地，具有3至約8個碳原子），其中烷基為最有利的。更有利地，每個R'獨立地選自-RfC2H4,其中Rf為具有1至約6個碳原子(更有利地，具有1至2個碳原子）的氣化烷基，或有利 地為全氣化烷基。
[013引甚至更有利地，每個R '獨立地選自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CFsCsH^-Cs也。此;甚至更有利地選自甲基、苯基、-C的C2H4和-C4的C2H4。最有利地，每個R '為甲基。
[0139] 每個二價連接基團G有利地獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基、雜亞烷基、雜亞芳 基、環亞烷基、雜環亞烷基;更有利地，每個G獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基W及它們的組 厶 1=1 O
[0140] 雜原子(在G和/或R'中的）可包含氧、硫、氮、憐W及它們的組合(有利地，包含氧、 硫W及它們的組合;更有利地包含氧）dG可包含氣，前提條件是其與娃被至少兩個碳原子隔 開。
[0141] 可用作組分(A)的合適非氣化或氣化有機硅氧烷化合物包括但不限于烷氧基娃 燒，更有利地為一-、二-或烷氧基封端的烷氧基硅烷。然而，烷氧基官能團無需在末端， 并且可有利地使用非末端烷氧基和末端烷氧基的組合。合適的非氣化有機硅氧烷化合物的 非限制性示例包括1,3-二-正-辛基四乙氧基二硅氧烷(可作為SID-4402獲得）、n，n'-雙-[(3-S乙氧基甲娃烷基丙基）-氨基幾基]聚氧化乙締（重均分子量：1,000-1，200Da，10-15%氧化乙締）（可作為SIB-1824獲得）、和1,3-二-正-辛基四乙氧基二硅氧烷，全部可購自 賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(Gelest，Inc. ,Morrisville ,PA)。合適的氣化有 機硅氧烷化合物的非限制性示例包括十屯氣-1，1，2，2-四徑基癸基乙氧基硅烷和3，3， 3-S氣丙基甲氧基硅烷，可購自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar, Ward Hill,MA)〇
[0142] 特別有利的非氣化或氣化有機硅氧烷化合物為包含至少兩個徑基甲娃烷基部分 的有機硅氧烷低聚物。包含兩個徑基甲娃烷基部分的合適非氣化有機硅氧烷低聚物的非限 制性示例包括硅烷醇封端（端封的）的二甲基硅氧烷，諸如DMS-Sl2 (重均分子量：400~ TOODa)、DMS-S14(重均分子量：700~1，500Da)、DMS-S15(重均分子量：2，000~3，500Da)、 DMS-S27 (重均分子量：2，000~3，500Da)、DMS-S42(重均分子量:900~1，OOODa)，全部可購 自賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司（Gelest, Inc. ,Morrisvilie,PA) ;Z-6018(重 均分子量：1，500-2，500Da，徑基含量:6.0重量％ ); 249(重均分子量:2，000-4，OOODa，徑基 含量:5.0重量％ ); 220(重均分子量:2，000-4，OOODa，徑基含量：1.0重量％ ); 217 (重均分子 量：1，500-2，500化，徑基含量:6.0重量％ )，運些物質全部可購自密歇根州米德蘭的道康寧 公司化OW Corning Coloration ,Midland,MI);KR220L(重均分子量：2,000-4, OOODa，徑基 含量:4.0重量％ )，可購自俄亥俄州阿克倫的美國信越有機娃公司（Shi址tsu Silicones of America，Akron，OH);和MK(重均分子量:2，000-4，OOODa，徑基含量：1.0重量％ )，可購自 密歇根州艾德里安的北美瓦克化學公司（Wacker化emical Co.North America,Ahian, MI)。
[0143] 合適的氣化有機硅氧烷低聚物的非限制性示例包括硅烷醇封端的聚=氣丙基甲 基硅氧烷，諸如FMS 9991(重均分子量：550-800Da)和FMS 9992(重均分子量：800-1, 200Da)，可購自賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司（Gelest, Inc . ,Morrisville， PA) O
[0144] 特別有利的有機硅氧烷低聚物包括徑基封端的二甲基硅氧烷均聚物W及徑基封 端的低聚物，該低聚物包含二甲基硅氧烷單元和至多約40摩爾％或50摩爾％的其它選自W 下的單元:二烷基硅氧烷單元、（烷基）（甲基)硅氧烷單元、（烷基）（苯基)硅氧烷單元(其中 每個烷基獨立地選自具有2至約8個碳原子的烷基，例如，己基）、二(氣烷基)硅氧烷單元、 (氣烷基）（甲基)硅氧烷單元、（氣烷基）（苯基)硅氧烷單元(其中每個氣烷基獨立地選自具 有3至約8個碳原子的氣烷基，例如，=氣丙基或九氣己基）、二苯基硅氧烷單元W及它們的 組合。
[0145] 可用作組分(a)的有機硅氧烷低聚物可單獨或W不同有機硅氧烷的混合物或甚至 與微量聚硅氧烷的混合物的形式用在本公開的可固化組合物中。適于用作組分(a)中微量 組分的聚硅氧烷可通過已知的合成方法來制備，并且很多可商購獲得。例如，Syl-Off? 292 涂料組合物（可購自密歇根州米德蘭的道康寧公司（Dow Corning Coloration,Midland, MI))的徑基甲娃烷基官能化組分是有利的聚硅氧烷，其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷 可購自賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(Gelest ,Inc. ,Morrisvilie,PA)(參見例 如Silicon Compounds = Silanes and Silicones(《娃化合物：硅烷和有機娃》）第二版， B.Arkles和G丄arson編輯，蓋勒斯特公司(Gelest，Inc. )(2008)中描述的聚硅氧烷）。
[0146] 此類混合物在控制一旦添加催化劑(組分(C))即活化的組合物的固化時間和罐藏 期方面尤其有利。一般來講，作為可固化組合物的微量組分添加的聚硅氧烷的量、分子量和 烷氧基官能度越大，活化組合物的固化時間和罐藏期就越短。
[0147] 用作組分(a)的一種特別有利的組合物包含W下各項的混合物：（1)至少一種重均 分子量小于10，OOODa (更有利地，重均分子量不大于7，SOODa、5，OOODa、4，OOODa、3，OOODa、 2，000化或甚至1 ,OOODa)的有機硅氧烷低聚物、氣化有機硅氧烷低聚物或它們的組合，和 (2)至少一種重均分子量在約10,000至約1，000 ,OOODa(更有利地，約50,000至約500， OOODa;最有利地，約75,000至約250 ,OOODa)范圍內的聚硅氧烷。可W根據要與固化剝離 (release)組合物一起使用的粘合劑(或其它材料）的性質和所需的剝離水平來選擇組分 (1)和組分(2)的相對量W及它們的分子和官能度W用于剝離應用。
[0148] 例如，對于脫模應用，前者有機硅氧烷低聚物與后者聚硅氧烷的重量比可W在約 2:1至約19:1 (有利地，約3:1至約15:1;更有利地，約4:1至約7:1)的范圍內。對于壓敏粘合 劑(PSA)剝離應用，前者有機硅氧烷低聚物與后者聚硅氧烷的重量比可W在約1:1至約10:1 (有利地，約2:1至約8:1;更有利地，約3:1至約6:1)的范圍內。
[0149] 組分(b)
[0150] 適于用作本公開的可固化組合物的交聯劑組分(a)的有機硅氧烷包括含有反應性 硅烷官能團的有機硅氧烷低聚物、氣化有機硅氧烷低聚物W及它們的組合(有利地，有機娃 氧燒低聚物;更有利地，烷基(氨)硅氧烷），所述反應性硅烷官能團包含至少兩個氨化甲娃 烷基部分（即，包含直接鍵合到娃原子的氨原子的一價部分）。有機硅氧烷低聚物可為直鏈、 支鏈或環狀的?？捎玫牡途畚锇ň哂袩o規、交替、嵌段、接枝結構或它們的組合的低聚物。
[0151] 組分(b)的分子量和反應性硅烷官能度(包括氨化甲娃烷基部分的數量和性質）可 根據例如組分(a)的分子量和反應性硅烷官能度W及對可固化和/或固化組合物的期望特 性而廣泛變化。有利地，組分(b)的平均反應性硅烷官能度至少為=(從而能夠在組分(a)為 徑基封端時形成交聯網絡）。有機硅氧烷低聚物有利地具有約150至不大于10,000化、更有 利地不大于5,00003、不大于4,00003、不大于3,00003、不大于2,00003、不大于1，0000曰、不 大于750Da或甚至不大于SOODa的重均分子量。
[0152] -類有利的有機硅氧烷低聚物包括可由W下通式表示的那些：
[0153] R，2lTSiO(R，2SiO)r(HR，SiO)sSiirR，2 (II)
[0154] 其中R'與上面針對式（I)的定義相同；每個R"獨立地為氨或R'；r為0至約150(有利 地，0至約100;更有利地，0至約20)的整數;S為2至約150 (有利地，約5至約100;更有利地，約 20至約80)的整數。最有利地，R"和R'均為甲基，r為0,并且/或者S為約40。
[0155] 有利的氨化物官能化有機硅氧烷低聚物包括包含甲基(氨)硅氧烷單元的那些W 及包含甲基(氨)硅氧烷單元和至多約40摩爾％或50摩爾％其它單元的那些，該其它單元選 自二烷基硅氧烷單元、（烷基）（甲基)硅氧烷單元、W及(烷基）（苯基)硅氧烷單元(其中每個 烷基獨立地選自具有2至約8個碳原子的烷基，例如，己基）、二(氣烷基)硅氧烷單元、（氣燒 基）（甲基)硅氧烷單元、W及(氣烷基）（苯基)硅氧烷單元(其中每個氣烷基獨立地選自具有 3至約8個碳原子的氣烷基，例如，=氣丙基或九氣己基）、二苯基硅氧烷單元W及它們的組 厶 1=1 O
[0156] 可用作組分(b)的合適有機硅氧烷氨化甲娃烷基官能低聚物的非限制性示例包括 但不限于SYL0FF?-7048 (重均分子量:4，000-5，OOODa，氨含量：1.58-1.60重量 ％ )、7672(重 均分子量:9，000-10，OOODa，氨含量:0.9重量％ )、1107(重均分子量:4，OOODa，氨含量：1.60 重量％)和F1-3546(重均分子量:8,700Da，氨含量:0.1-1重量％)，全部可購自密歇根州米 德蘭的道康寧公司（Dow Corning ,Midland ,MI); TSF-484 (重均分子量：4，000-5，OOODa，氨 含量：1.58重量％ )，可購自俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司（Momentive Company ,Columbus, 0H);KF99(重均分子量:4,000-5,000化，氨含量：1.58-1.60重量％)，可購自俄亥俄州阿克 倫的美國信越有機娃公司（Shi址tsu Silicones of America,Akron,OH) ;202甲基氨硅油 (重均分子量：1，700化，氨含量：1.58-1.60重量％ )，可購自新澤西州新布朗斯維克的美國 藍星有機娃公司（Bluestar Silicones U.S.A.,New Brunswick,NJ); W 及HMS-301(重均分 子量：I，900-2，000化，氨含量:0.40重量％ )，可購自賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特 公司（Gelest,Inc. ,Morrisville,PA)。
[0157] 可用作組分(b)的有機硅氧烷低聚物可單獨或W不同有機硅氧烷低聚物的混合物 或甚至與少量(例如，基于組合物的總重量計，小于約33%w/w，更有利地小于25%w/w、20% w/w、15%w/w、10%w/w或甚至小于5%w/w)的高分子量（例如，至少10 ,OOODa至最多約1, 000,000Da)聚硅氧烷的混合物的形式用在本公開的可固化組合物中。合適的高分子量聚娃 氧燒可通過已知的合成方法來制備，并且很多可商購獲得。
[015 引例如，Syl-Off? Q2-7560 交聯劑、Syl-Off? 7678 交聯劑、W 及 Syl-0ff?292 和 Syl-Off? 294涂料組合物的氨化甲娃烷基官能化組分(例如，Syl-Off? 7048交聯劑）（全 部可購自密歇根州米德蘭的道康寧公司（Dow Corning Coloration,Midland,MI))是有利 的聚硅氧烷，其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷交聯劑可購自賓夕法尼亞州莫里斯維爾 的蓋勒斯特公司（Gelest, Inc. ,Morrisville ,PA)(參見例如Silicon Compounds: Silanes and Si I icones (《娃化合物:硅烷和有機娃》)第二版，B. Arkles和G丄arson編輯，蓋勒斯特 公司(Gelest，Inc.) (2008)中描述的聚硅氧烷）。
[0159] 組分(C)
[0160] 可固化組合物包含組分(C)，其為包含（1)至少一種選自脈、脈、憐臘、含憐二環有 機非離子超強堿W及它們的組合的堿和(2)至少一種路易斯酸的催化劑組合物；
[0161] 適用于本公開的可固化組合物的組分(C)(催化劑組合物）的堿包括脈、脈(包括取 代脈，諸如雙脈）、憐臘、含憐二環有機非離子超強堿(也稱為Verkade堿）W及它們的組合。 該堿的自質子化形式(例如，諸如精氨酸的氨基酸)通常不那么適用并且因此被排除，因為 該堿的此類形式為自中和的并因此不溶解于可固化組合物。有利的堿包括脈、脈W及它們 的組合(更有利地，脈W及它們的組合;最有利地，環狀脈W及它們的組合）。
[0162] 該堿可單獨（各自）或W-種或多種不同堿的混合物（包括來自不同結構類型的 堿)的形式用于可固化組合物中。如果需要，該堿可W光潛(photo-latent)形式存在(例如， W可活化組合物的形式，在暴露于福射或熱時在原位產生堿）。
[0163] 已發現，與標準胺堿例如4,4'-S亞甲基雙（1-甲基贓晚）（其一般無效)不同，上述 堿可有效地催化聚硅氧烷組合物的固化(顯然通過脫氨縮合），該聚硅氧烷組合物包含呈氨 化甲娃烷基和徑基甲娃烷基部分形式的反應性硅烷官能團。該堿可甚至在低至環境溫度的 溫度(例如，約23°C)下提供相對迅速的固化(例如，固化可在短至約1分鐘的時間段內進行） 而無需熱活化并且可在相對少的量（例如，在基于組分(a)、（b)和（C)的總重量計，低至約 0.5重量％或更小的濃度)下有效。
[0164]因此，包含該堿的聚硅氧烷組合物可適于在工業環境中在高速涂布和固化操作中 使用，不需加熱。盡管具有運樣有效的可固化性，但組合物可表現出相對良好的膽存穩定性 (例如，在封閉容器中數天)和/或相對長的罐藏期(例如，大約8小時或更長），從而即使在沒 有有機溶劑(例如，庚燒、甲苯、甲基乙基酬等等)的情況下也保持適于使用常規涂布技術將 組合物施用至基底主表面的粘度（例如，在室溫下W lOOsec^i的剪切速度測得小于10， OOOmPa-S、更有利地小于5,000m化-S、甚至更有利地小于1,000m化-S、SOOmPa-S或甚至 IOOMPa-S的粘度），并且無需在將要使用之前混合兩部分體系。
[01化]可巧的陳巧巧可由W下通式表示的那些：
[0166]
WD
[0167] 其中Rl、R2、R3和R4各自獨立地選自氨、一價有機基團、一價雜有機基團（例如，W 有利地通過碳原子鍵合并且不含有酸官能團諸如簇基或橫酸基的基團或部分的形式包含 氮、氧、憐、娃或硫）W及它們的組合;并且其中R1、R2、R3和R4中的任意兩者或更多者任選地 可鍵合在一起W形成環結構（有利地，五元環、六元環或屯元環；更有利地，六元環或屯元 環）。有機基團和雜有機基團有利地具有1至約20個碳原子(更有利地，1至約10個碳原子;最 有利地，1至約6個碳原子）。有利地，R4不是氨。
[0168] 包含至少一個環結構的脈（即，環脈)一般是有利的。包含兩個環結構的環脈（即， 二環脈)是更有利的。
[0169] 可用的脈化合物的代表性示例包括1,2-二甲基-1，4,5,6-四氨喀晚、1-乙基-2-甲 基-1，4,5,6-四氨喀晚、1，2-二乙基-1，4,5,6-四氨喀晚、1-正丙基-2-甲基-1，4,5,6-四氨 喀晚、1-異丙基-2-甲基-1，4,5,6-四氨喀晚、1-乙基-2-正丙基-1，4,5,6-四氨喀晚、1-乙 基-2-異丙基-1，4，5，6-四氨喀晚、0腳（即1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳締）、DBN(即1， 5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬締)等等^及它們的組合。有利的脈包括1，2-二甲基-1，4,5,6-四氨喀晚、0811(即，1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^^ -碳締）、DBN(即，1 ,5-二氮雜二環
[4.3.0]-5-壬締似及它們的組合，D腳、DBNW及它們的組合是更有利的，D腳是最有利的。
[0170] 可用的脈包括可由W下通式表示的那些：
(IV)
[0171]
[0172] 其中Rl、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氨、一價有機基團、一價雜有機基團（例如， W有利地通過碳原子鍵合并且不含有酸官能團諸如簇基或橫酸基的基團或部分的形式包 含氮、氧、憐、娃或硫）W及它們的組合;并且其中31、1?2、1?、1?4和1?5中的任意兩者或更多者 任選地可鍵合在一起W形成環結構(有利地，五元環、六元環或屯元環;更有利地，五元環或 六元環;最有利地，六元環）。有機基團和雜有機基團有利地具有1至約20個碳原子(更有利 地，1至約10個碳原子;最有利地，1至約6個碳原子）。有利地，R5不是氨。
[0173] 包含至少一個環結構的脈（即，環脈)一般是有利的。包含兩個環結構的環脈（即， 二環脈)是更有利的。
[0174] 可用的脈化合物的代表性示例包括1-甲基脈、1-正-下基脈、1,1-二甲基脈、1,1-二乙基脈、1，1，2-S甲基脈、1，2，3-S甲基脈、1，3-二苯基脈、1，1，2，3，3-五甲基脈、2-乙 基-1,1,3,3-四甲基脈、1,1,3,3-四甲基-2-正丙基脈、1,1,3,3-四甲基-2-異丙基脈、2-正 下基-1，1，3,3-四甲基脈、2-叔下基-1，1，3,3-四甲基脈、1，2,3-S環己基脈、T抓（即，1，5， 7-S 氮雜二環[4.4.0]癸-5-締）、MT抓（即，7-甲基-l，5,7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締）、7-乙基-l，5,7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締、7-正丙基-l，5,7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締、 7-異丙基-1，5，7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締、7-正下基-1，5，7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締、7-異下基-1,5，7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締、7-叔下基-1，5,7-S氮雜二環[4.4.0] 癸-5-締、7-環己基-1，5,7-S氮雜二環[4.4.0]癸-5-締、7-正辛基-1，5,7-S氮雜二環 [4.4.0 ]癸-5-締、7-2-乙基己基-1，5，7-S 氮雜二環[4.4.0 ]癸-5-締、7-癸基-1，5，7-S 氮 雜二環[4.4.0]癸-5-締、雙脈、1-甲基雙脈、1-正下基雙脈、1-(2-乙基己基)雙脈、1-正-十 八烷基雙脈、1,1-二甲基雙脈、1,1-二乙基雙脈、1-環己基雙脈、1-締丙基雙脈、1-正下基-N2-乙基雙脈、l，r-亞乙基雙脈、1-[3-(二乙基氨基)丙基]雙脈、1-[3-(二下基氨基)丙基] 雙脈、N'，N"-二己基-3,12-二亞氨基-2,4,11，13-四氮雜十四燒二脈等W及它們的組合。有 利的脈包括TBD (即，1，5，7-S氮雜二環[4.4.0 ]癸-5-締）、MT抓（即，7-甲基-1，5，7-S氮雜 二環[4.4.0]癸-5-締）、2-叔下基-1,1，3,3-四甲基脈W及它們的組合。最有利的是TBD、 MT抓W及它們的組合。
[0175] 如果需要，脈和脈可選自當根據JIS Z 8802測量時表現出pH值低于13.4的那些 (例如，1，3-二苯基脈、D腳、DBN或它們的組合;有利地，D腳、DBN或它們的組合）。通過W下方 式進行用于測定水性溶液的pH的參考方法JIS Z 8802:首先通過向100g由重量比為10:3的 異丙醇和水組成的混合溶劑中加入5毫摩爾堿來制備堿的水性溶液。所得溶液的pH隨后在 23°C下使用抑計（例如，Horiba Seisakusho F-22型抑計）測量。
[0176] 可用的憐臘包括可由W下通式表示的那些：
(V)
[0177]
[017引其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自氨、一價有機基團、一價雜有機基團 (例如，W有利地通過碳原子鍵合并且不含有酸官能團諸如簇基或橫酸基的基團或部分的 形式包含氮、氧、憐、娃或硫）W及它們的組合;并且其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意 兩者或更多者任選地可粘合在一起W形成環結構（有利地，五元環、六元環或屯元環；更有 利地，五元環或六元環；最有利地，六元環）。有機基團和雜有機基團有利地具有1至約20個 碳原子(更有利地，1至約10個碳原子;最有利地，1至約6個碳原子）。有利地，R7不是氨。
[0179] 可用憐臘化合物的代表性示例包括：
[0180]
[0184]
[0185] 等等W及它們的組合。有利的憐臘包括2-叔下基亞氨基-2-二乙氨基-I，3-二甲基 全氨-1，3,2-二氮雜憐、憐臘配體P廣叔下基S(四亞甲基）、憐臘配體P4-叔下基W及它們的 組合。
[0186] 可用的含憐二環有機非離子超強堿(Verkade堿)包括可由W下通式表示的那些：
[0187] (VI)
[0188] 其中Rl、R2和R3各自獨立地選自氨、一價有機基團、一價雜有機基團（例如，W有利 地通過碳原子鍵合并且不含有酸官能團諸如簇基或橫酸基的基團或部分的形式包含氮、 氧、憐、娃或硫)W及它們的組合(較不利地氨）。有機基團和雜有機基團有利地具有1至約20 個碳原子(更有利地，1至約10個碳原子;最有利地，1至約6個碳原子）。
[0189] 可用的含憐二環有機非離子超強堿化合物的代表性示例包括：
[0190]
[(
[0192] 等等^及它們的組合。2,8,9-^異丙基-2,5,8,9-四氮雜-1-憐雜二環[3.3.3]十 一碳燒是有利的含憐二環有機非離子超強堿化合物。
[0193] 還發現所述堿的催化活性或固化性能令人驚奇地還可通過添加路易斯酸而進一 步增強和/或控制。當使用包含至少一種堿和至少一種路易斯酸的催化劑組合物時，可W采 用稍微高一些的加工溫度(例如，在低于約50°C的溫度下無明顯固化發生）和/或可降低或 甚至基本上消除副產物的形成和滲氣(例如，由設及一種或兩種聚硅氧烷組分的副反應而 產生的副產物）。因此，路易斯酸的加入令人驚奇地可進一步延長槽壽命和/或增加可獲得 的固化度，導致固化后較低水平的可提取物。運些預想不到的改善甚至進一步通過任選地 在可固化組合物中包含至少一種簇酸或酸酢而增強。
[0194] 適用于本公開的可固化組合物的組分(C)(催化劑組合物）中的路易斯酸包括可與 堿配位或發生其它相互作用W形成加合物或堿的另一種抑制或潛在形式的那些，所述抑制 或潛在形式至少一定程度地比所述堿自身對組分(a)和/或(b)具有較小的反應性并且可被 活化(例如，通過加熱;有利地，在相對溫和條件諸如在約50°C至約120°C范圍內的溫度下） W釋放堿。此類路易斯酸包括金屬鹽、S有機棚酸醋(包括S烷基棚酸醋(包括由式B(0R)3 表示的那些，其中每個R獨立地為烷基）和S芳基棚酸醋（包括由式B(0R'）3表示的那些，其 中每個R'獨立地為芳基））等等W及它們的組合(有利地，金屬鹽、=烷基棚酸醋W及它們的 組合;更有利地，金屬鹽W及它們的組合）。然而，如果不含金屬的組合物是期望的，則S燒 基棚酸醋W及它們的組合可比金屬鹽更加有利。
[01M]可用的金屬鹽包括包含至少一種充當路易斯酸的金屬陽離子的那些。有利的金屬 鹽包括有機酸的金屬鹽W及它們的組合;更有利地，簇酸金屬鹽(包括脂族和芳族簇酸鹽； 有利地，當量在約45至約425的范圍內）W及它們的組合;最有利地，鏈燒酸金屬鹽(例如，具 有至多約18個碳原子、有利地至多約10個碳原子的鏈燒醇酸鹽）W及它們的組合）?？捎玫?金屬陽離子包括具有至少一個空軌道的那些。有利的金屬包括鋒、鐵、銅、祕、侶、儀W及它 們的組合(更有利地，鋒、祕、侶、儀W及它們的組合;甚至更有利地，鋒、祕W及它們的組合； 最有利地，鋒）。
[0196] 可用的金屬鹽的代表性示例包括上述所列有利金屬的下酸鹽(butyrateK下酸鹽 (bu化noate))、辛酸鹽、新癸酸鹽和乙基己酸鹽等W及它們的組合。有利的金屬鹽包括上述 所列更有利金屬的下酸鹽(butyrateK下酸鹽(butanoate))、辛酸鹽、新癸酸鹽和乙基己酸 鹽（最有利地，乙基己酸鹽）W及它們的組合。更有利的金屬鹽包括上述所列甚至更有利金 屬的下酸鹽(butyrateK下酸鹽(butanoate))、辛酸鹽、新癸酸鹽和乙基己酸鹽(最有利地， 乙基己酸鹽）W及它們的組合。乙基己酸鋒（II)是特別有利的（例如，由于溶解度原因）。此 類金屬鹽可通過已知方法制備，并且一些(例如，乙基己酸鋒（II)和乙基己酸祕（III))可商 購獲得。
[0197] 可用的=烷基棚酸醋包括包含具有一至約五個碳原子的烷基的那些。可用的=燒 基棚酸醋的代表性示例包括棚酸=甲醋、棚酸=乙醋、棚酸=異丙醋、棚酸=下醋、棚酸= 戊醋等W及它們的組合。有利的=烷基棚酸醋包括棚酸=甲醋、棚酸=乙醋、棚酸=異丙醋 W及它們的組合(更有利地，棚酸=甲醋、棚酸=乙醋W及它們的組合;最有利地，棚酸=甲 醋）。此類=烷基棚酸醋可通過已知方法制備，并且一些（例如，棚酸=甲醋和棚酸=乙醋） 可商購獲得。
[0198] 可用的=芳基棚酸醋包括具有相對低沸點的那些。包含=芳基棚酸醋的催化劑組 合物比包含=烷基棚酸醋的那些具有一定程度上更小的反應性并且可用于允許較高溫度 和/或較慢的固化。可用的=芳基棚酸醋的代表性示例包括=苯基棚酸醋、=糞基棚酸醋、 =(取代苯基)棚酸醋(例如，具有一個或多個烷基、烷氧基或面素取代基）、=(取代糞基)棚 酸醋(例如，具有一個或多個烷基、烷氧基或面素取代基)等等W及它們的組合。有利的=芳 基棚酸醋包括=苯基棚酸醋、=(取代苯基)棚酸醋W及它們的組合(更有利地，=苯基棚酸 醋）。此類=芳基棚酸醋可通過已知方法制備，并且一些(例如，=苯基棚酸醋)可商購獲得。
[0199] 如果需要，可采用=烷基棚酸醋和=芳基棚酸醋的組合，所述組合可W是兩種的 混合物和/或可W包括不對稱棚酸醋諸如烷基二芳基棚酸醋、芳基二烷基棚酸醋W及它們 的組合。
[0200] 催化劑組合物(組分k))可W預形成，或可W通過在組分(a)和/或(b)存在下混合 路易斯酸和堿而原位形成。如果需要，可固化組合物可任選地進一步包含至少一種簇酸、至 少一種簇酸酸酢或它們的組合(運些組分可包括在預形成的催化劑組合物中，或可W基本 上任何添加順序或混合順序單獨添加）。可用的簇酸和酸酢包括相對揮發性(例如，沸點在 約100°C至約150°C范圍內）的那些。有利地，簇酸和酸酢也是相對無氣味的。
[0201] 可用的簇酸和酸酢的代表性示例包括乙酸、乙酸酢、乳酸、乳酸酢、丙酸、丙酸酢、 戊酸、戊酸酢等W及它們的組合。有利的簇酸和酸酢包括乙酸、乳酸、乙酸酢、乳酸酢W及它 們的組合(更有利地，乙酸、乙酸酢W及它們的組合;最有利地，乙酸）。
[0202] 在與現有技術可固化涂料組合物驚人對比之下，催化劑組合物在基本不存在其它 縮合催化劑和/或在基本上不存在水分的情況下可有效用于本公開的可固化組合物中。催 化劑組合物可用作常規錫催化劑的替代物W提供不含錫的可固化組合物，而無需改變常規 錫固化的聚硅氧烷組合物(例如，剝離涂料組合物諸292涂料組合物，可購自密 歇根州米德蘭的道康寧公司（Dow Corning Co;rporation,Midland,MI))的聚硅氧烷組分的 性質。與常規錫催化劑不同，該催化劑組合物中的至少一些(例如D腳和鏈燒醇酸鋒)為相對 無毒性的，因而適用于制備相對環?；?綠色"的聚硅氧烷組合物。
[020引任選的烷氧基硅烷組分(d)
[0204]在某些目前優選的實施方案中，可固化組合物還包含至少一種烷氧基硅烷化合物 作為第四組分(d)。該至少一種烷氧基硅烷化合物優選地包含1-6個末端烷氧基，該烷氧基 可為烷氧基硅烷化合物的一端或兩端的末端。該至少一種烷氧基硅烷可選自：
[020引（OR，，）p-si(R'）3-p-[G-Si(R) )2]t-(W)S-[(R'）2Si0 V[Si(R) )2-G]t-Si(R'）3-p-(版')P;
[0206] (〇mp-Si(R'）3-p-[(R'）2Si0V(W)s-[(R'）2SiO]q]-Si(R'）3-p-(〇mp;或
[0207] R-[G-Si(R'）2]t-(W)s-[(R'）2Si0V[Si(R'）2-G]t-[Si(R'）3-p-(0mp]，
[020引 其中；
[0209] G和W各自為獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、環亞烷基和雜環亞烷基 的二價連接基團；
[0210] R選自烷基、亞烷基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環烷基、雜烷基、雜氣 代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基和雜氣代環烷基；
[0211] 每個R '獨立地選自烷基、亞烷基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環烷基、 雜烷基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基、雜氣代環烷基、氧基烷基、氧基亞燒 基、氧基氣代烷基、氧基芳基、氧基氣代芳基、氧基環烷基、氧基氣代環烷基、氧基雜烷基、氧 基雜氣代烷基、氧基雜芳基、氧基雜氣代芳基、氧基雜環烷基和氧基雜氣代環烷基；
[0212] 每個R"獨立地選自烷基，優選地為甲基或乙基；
[0213] P為選自1、2或3的整數；
[0214] 每個q獨立地選作0-150的整數，包括端值在內；
[0215] S選作0-40的整數，包括端值在內；
[0216] 每個t獨立地選作整數0或1。
[0217] 出人意料地，在下面列出的一些示例性實施方案中顯示，在可固化組合物中包含 至少一種烷氧基硅烷化合物(d) W產生下述可固化組合物，一旦通過將催化劑組分(C)添加 到組分(a)和(b)而活化，該可固化組合物即表現出延長的固化時間或"罐藏期"。對于生產 適于W連續或半連續方法例如精確涂布方法施用至基底的可固化組合物，此類延長的罐藏 期具有意想不到的優點，如下進一步所述。
[0218] 可固化組合物的制備
[0219] 在其它示例性實施方案中，本公開提供了一種涂布方法，其包括：
[0220] (a)將根據前述權利要求中任一項所述的組合物施用于基底的至少一部分；W及
[0221] (b)固化所述組合物W在基底上形成交聯涂層。
[0222] 本公開的可固化組合物包含組分(a)、（b)和（C)。有利地，可固化組合物基本上由 運=種組分組成（即，可固化組合物有利地僅包含可脫氨固化的有機硅氧烷低聚物組分）。
[0223] 可通過W基本上任何順序組合組分(a)、化)和山）（W及任選地組分(d))(有利地， 使用攬動或攬拌)來制備本公開的可固化組合物。有利地，初始混合組分(a)和(b)( W及任 選地，組分(C))，接著添加組分(C)(有利地，作為預形成的催化劑組合物）。
[0224] 在一些示例性實施方案中，如果需要，可固化組合物可保持為相對存放穩定的兩 部分體系（例如，通過將組分(C)與其它兩種組分分開），但是一部分體系(包含組分(a)、（b) 和（C)，W及優選地組分(d))在涂布或W其它方式施用組合物之前也可W穩定至多例如約 數天的時間，運是出人意料的長的罐藏期限。
[0225] 組分(a)和(b)的相對量可根據其性質和對可固化和/或固化組合物的期望特性而 廣泛變化。雖然化學計量規定反應性硅烷官能團具有1:1的摩爾比（例如，一摩爾氨化甲娃 烷基部分對一摩爾徑基甲娃烷基部分），但是在實施過程中，缺乏或過量氨化甲娃烷基官能 團可能是有用的（例如，運在存在固化抑制劑時可能是有用的）。至多例如約8:1或約13:1或 甚至高達約35:1的摩爾比（氨化甲娃烷基部分對徑基甲娃烷基部分)可能是有用的?；诮M 分(3)、化)和山）的總重量計，組分(C)(催化劑組合物)可W從約0.1到約10重量％ (有利地， 從約0.1到約5重量％ ;更有利地，從約0.5到約2重量％)的量存在于可固化組合物中。
[0226] 堿與路易斯酸通?？蒞化學計量摩爾量使用(基于可用W接收來自堿的電子對的 路易斯酸的空軌道數量）。然而當一種或多種鋒（II)鹽(具有至少兩個此類空軌道）用作一 種或多種路易斯酸時，1:1(堿:路易斯酸)的亞化學計量摩爾比可優于2:1的化學計量比。例 如，可通過前者比例W相對低的固化溫度提供一程度上更好的催化性能（W更好的控制、更 慢的反應和室溫下更長的槽壽命W及加熱時更好固化的形式）。
[0227] 如果需要，催化劑組合物可任選地進一步包含至少一種簇酸或酸酢，基于堿或者 簇酸或酸酢的總重量計，其量在約巧Ij約50重量％ (有利地，在約10到約40重量％;更有利 地，在約20到約30重量％ )的范圍內。作為另一種選擇(并且有利地），任選的簇酸或酸酢可 W按此量單獨地添加到可固化組合物中。
[0228] 有利地，可固化組合物基本上不含有機溶劑，例如脂族溶劑(例如，庚燒、異鏈燒控 等等W及它們的混合物）；芳族溶劑(例如，甲苯、二甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二 氯苯等等W及它們的混合物）；酬（例如，甲基乙基酬(MEK)、環己酬等等W及它們的混合 物）；烷基醋（例如，乙酸乙醋、乙酸下醋等等W及它們的混合物）；酸(例如，叔下基甲基酸、 四氨巧喃(TH巧等等W及它們的混合物）；等等W及它們的混合物。
[0229] 可向該可固化組合物中添加微量的任選組分W賦予特定固化方法或用途特定期 望特性?？捎玫慕M合物可包含常規添加劑，例如催化劑(包括常規的縮合催化劑，諸如錫催 化劑，如果需要其可作為共催化劑添加）、引發劑、乳化劑(包括表面活性劑）、穩定劑、抗氧 化劑、阻燃劑、增粘劑(例如，S烷氧基硅烷）、剝離調節劑(例如，娃酸鹽MQ樹脂）、著色劑、增 稠劑(例如，簇基甲基纖維素(CMC)、聚乙締丙締酷胺、聚環氧丙烷、聚環氧乙燒/聚環氧丙烷 共聚物、聚燒醇）、水清除劑等W及它們的混合物。
[0230] 如果需要，可固化組合物可W乳液形式制備(例如，使用水作為稀釋劑），然而該形 式是不太有利的（例如，由于存在水時可能發生競爭性副反應）?？捎玫娜榛瘎?也稱為乳化 物(emulgent))包括表面活性物質或表面活性劑。有機娃乳液通常包含水、硅油、穩定用表 面活化劑、防腐劑W及用于粘度穩定化和凍融穩定性的其它添加劑。
[0231] 雖然本公開的可固化組合物可W基本100%固體制備為適用于利用實際上任何已 知涂布方式施用的基本上均質液體混合物，但在一些示例性實施方案中，一些可固化組合 物可有利地通過多種已知或之后開發的機械或化學乳化技術中的任一種表現為水性乳液 (例如，W水作為連續相的乳液）的形式。可用的乳化技術包括例如在歐洲專利申請0 268 982(東麗有機娃有限公司（Toray Silicone Company,Ltd. ))、0 459 500(道康寧公司化OW Corning Co巧oration))和0 698 633(道康寧公司（Dow Corning Corporation))中所述的 那些，運些技術的說明W引用方式并入本文中。
[0232] 用于制備水乳液中有機娃的特別有用的技術在美國專利6,013,682扣曰116等人） 中有所描述，該技術的說明W引用方式并入本文中。在該技術提供的乳液中，有機娃在懸浮 于水中的有機娃小滴的內部通過鏈延伸而聚合。美國專利5,229,212(Reed)描述了另一種 可用技術，其中使用高分子量、水溶性或水分散性聚合增稠劑(諸如聚環氧乙燒），該技術的 說明W引用方式并入本文中。
[0233] 本公開的可固化組合物中使用的合適乳化劑包括非離子的（包括聚合物型非離子 表面活性劑，例如烷基多糖）、陽離子的、陰離子的和兩性表面活性劑等等W及它們的組合。 表面活性劑可單獨或組合使用。雖然基本上可使用任何類型的表面活性劑，但非離子表面 活性劑可為有利的。
[0234] 可用的非離子表面活性劑包括由于存在聚乙二醇鏈(通過環氧乙燒的縮聚獲得） 而變得親水的那些。此類非離子表面活性劑稱為"多乙氧基化非離子表面活性劑"。可用的 非離子表面活性劑的其它示例包括聚燒醇(也稱為聚乙締基醇類）、聚氧化締烷基酸、聚氧 化締山梨聚糖烷基醋、聚氧化締烷基醋、聚氧化締烷基酪酸、聚乙二醇類、聚丙二醇、二甘 醇、聚環氧乙燒-聚環氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化或橫化樹脂、簇甲基纖維素和其它多糖 衍生物、聚丙締酸醋、蒼耳燒等等W及它們的組合。有利的非離子表面活性劑包括聚合物型 非離子表面活性劑W及它們的組合(更有利地，聚燒醇W及它們的組合）。
[0235] 可用的陽離子表面活性劑的示例包括氨氧化季錠(例如，氨氧化四甲錠、辛基S甲 基氨氧化錠、十二烷基=甲基氨氧化錠、十六烷基=甲基氨氧化錠、辛基二甲基苯甲基氨氧 化錠、癸基二甲基苯甲基氨氧化錠、雙十二烷基二甲基苯甲基氨氧化錠、雙十八烷基二甲基 氨氧化錠、牛油=甲基氨氧化錠、挪子=甲基氨氧化錠等等W及它們的組合），氨氧化季錠 的對應鹽類，脂肪酸胺和酷胺W及它們的衍生物，脂肪酸胺和酷胺的鹽(包括脂族脂肪胺和 酷胺）W及它們的衍生物，具有脂肪鏈的芳族胺的同系物、衍生自脂族二胺的脂肪酷胺、衍 生自二取代的胺的脂肪酷胺、乙二胺的衍生物、氨基醇的酷胺衍生物、長鏈脂肪酸的胺鹽、 衍生自二取代的二胺的脂肪酷胺的季錠堿、苯并咪挫嘟的季錠堿、化晚鐵的堿性化合物及 其衍生物、梳化合物、甜菜堿的季錠化合物、乙二胺的聚氨醋、聚乙二胺、聚丙醇聚乙醇胺等 等W及它們的組合。
[0236] 可用的陰離子表面活性劑的示例包括烷基苯橫酸鹽(清潔劑）、脂肪酸(肥皂）、燒 基硫酸鹽諸如月桂基硫酸鹽(發泡劑）、二烷基橫基班巧酸鹽(潤濕劑）、木質素橫酸鹽(分散 劑)等等W及它們的組合。其它可用的陰離子表面活性劑包括美國專利6,013,682扣alle等 人)中描述的那些，其說明W引用方式并入本文中。
[0237] 另一類的可用表面活性劑為兩性或兩性離子表面活性劑，其包括同時展現陰離子 和陽離子解離的單一表面活性劑分子?？捎脙尚员砻婊钚詣┑氖纠ㄌ鸩藟A、橫基甜菜 堿、天然物質諸如氨基酸和憐脂等等W及它們的組合。
[0238] 可包含在本公開的可固化組合物中的表面活性劑的量是可改變的（例如，根據表 面活性劑的性質）。然而，在約0.01至約35重量％的范圍內（基于可固化組合物的總重量計） 的表面活性劑量可能通常是有用的（在約0.1到約20重量％的范圍內的量是有利的，在約 0.5至約5或10重量％的范圍內的量是更有利的）。可包含在可固化組合物中W形成水性乳 液的水的總量也可W改變，但一般可在約20至約95重量％ (基于可固化組合物的總重量計） 的范圍內。
[0239] 如果需要，可將催化劑組合物(組分(C))預乳化(例如，通過將催化劑組合物添加 到表面活性劑和/或增稠劑的水性溶液中，然后振動或攬拌所得混合物），之后再其與可固 化組合物的其它組分組合。
[0240] 可固化組合物的用途和固化
[0241] 在另一方面，本公開提供包含至少一種具有至少一個主表面的基底的制品，所述 基底在至少一個主表面的至少一部分上具有通過上述方法制備的交聯涂層。
[0242] 本公開的可固化組合物可用于各種不同的應用。例如，組合物可用作密封劑、剝離 涂層、表面處理、硬質涂層等等。當用作氣化表面處理時，可賦予多種基底一定程度的疏水 性和/或疏油性(例如，用于表面保護或提高清潔方便性）。
[0243] 本公開的可固化組合物(或者任選地，其組分)可通過基本上任何已知或在下文中 開發的施用方法施用至基底(例如，片材、纖維或成型物體）的至少一個主表面的至少一部 分上，W便形成多種不同的涂布制品。優選地，基底的至少一部分為基底的至少一個主表 面。在某些示例性實施方案中，交聯涂層接觸基底的至少一個主表面。在其它示例性實施方 案中，交聯涂層覆蓋但不接觸基底的至少一個主表面。
[0244] 可固化組合物可W基本上任何在固化時可形成可用涂層的方式(并且W基本上任 何厚度)來進行施用。
[0245] 施用方法
[0246] 可用的施用方法包括涂布方法諸如浸涂、旋涂、噴涂、涂搔、漉涂、線涂、邁耶棒涂、 擠出（例如，模具)涂布、簾式涂布、坡流涂布、凹版涂布、刮涂等等W及它們的組合?？蒞純 100 %固體(即，基本上不含有機溶劑)形式或W水性乳液形式施用組合物。
[0247] 望
[0248] 適用于制備涂布制品的基底包括具有至少一個表面的那些，該表面包含為固體且 有利地對任何使用的涂料或施用溶劑為基本上惰性的材料。有利地，可固化組合物可通過 化學相互作用、物理相互作用或它們的組合(更有利地，它們的組合)附著到基底表面。
[0249] 合適的基底可包含單一材料或不同材料的組合，并且性質上可為均質或異質的。 可用的異質基底包括涂布基底，所述涂布基底包括承載在物理載體(例如，聚合物膜)上的 材料(例如，金屬或底漆)的涂層。
[0250] 可用的基底包括含有W下材料的基底:木材、玻璃、礦物(例如，諸如混凝±的人造 陶瓷和諸如大理石等的天然存在石頭）、包括多層聚合物膜的聚合物（例如，聚碳酸醋、聚 醋、聚丙締酸醋等）、金屬(例如，銅、銀、金、侶、鐵、不誘鋼、儀、鋒等）、金屬合金、金屬化合物 (例如，金屬氧化物等）、皮革、羊皮紙、紙材、紡織物、涂漆表面W及它們的組合。有利的基底 包括玻璃、礦物質、木材、紙材、金屬、金屬合金、金屬化合物、聚合物W及它們的組合(更有 利地，紙材、金屬、金屬合金、金屬化合物、聚合物W及它們的組合）。
[0251] 有利的基底包括用于壓敏粘合劑(PSA)產品的那些。例如，可將可固化組合物施用 至合適的柔性或不可曉曲的背襯材料，然后固化?？捎玫娜嵝员骋r材料包括紙張、牛皮紙、 聚締控涂布的紙張、塑料膜(例如聚(丙締）、聚（乙締）、聚(氯乙締））、聚醋(包括聚(對苯二 甲酸乙二醋）、聚酷胺、醋酸纖維素和乙基纖維素)等等W及它們的組合，但可W利用基本上 任何需要對粘合劑剝離的表面。因此背襯也可W由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃或陶瓷材 料的合成或天然材料的線加工而成的織造織物制成，或者可由例如天然或合成纖維或其共 混物的氣紡纖網的非織造織物制成。此外，合適的背襯可由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片 狀材料形成。可使用底漆(包括表面處理，諸如電暈處理），但它們并不總是必要的。
[0巧2] 涂布制品
[0253] 本公開的可固化組合物可提供適于在壓敏粘合劑(PSA)涂布的標簽和帶材的制造 中用作剝離層或剝離襯墊的涂層。在固化時提供的剝離的具體水平可通過改變例如組合物 的組分(a)的重量百分比和分子量或通過添加剝離調節劑(例如，娃酸鹽MQ樹脂）而可控制 地改變，該剝離調節劑的性質和/或量也可W改變。
[0254] 有利的固化條件將根據具體應用及其伴隨的要求和條件而變化。水分可存在但通 常不是必要的。固化一般可在從室溫(例如，約20°C至23°C)至最高約150°C或更高范圍內的 溫度(有利地，約20°C至約125 °C的溫度;更有利地，約40°C至約120°C的溫度;最有利地，約 6〇°c至約Iior的溫度)下實現。固化時間可在數秒(例如，在約Iior下)至數小時(例如，在 低催化劑或略低溫條件下)至數天(例如，在室溫下）的范圍內。
[0255] 通過固化本公開的可固化組合物而獲得的剝離涂層通常包含較少或不含會不利 地影響與其接觸的PSA的粘性和剝離特性的游離有機娃。本公開的可固化組合物可相對迅 速地固化W提供相對牢固地固定的、高度交聯的、耐溶劑的、無粘性的涂層，該涂層可與廣 泛范圍的PSA類型(例如，丙締酸醋類、增粘天然橡膠和增粘合成彈性體)一起使用。
[0256] PSA層合物形式的制品（例如，包括承載在剝離襯墊上的PSA層)可通過如下方式制 備:通過干層合、潤濕溶液流鑄、或甚至通過將光致聚合型組合物施用至剝離涂層然后照射 W進行光聚合(例如，如美國專利4,181，752(Madens等人）中所述，其描述W引用方式并入 本文)來將PSA層設置成與剝離涂層接觸。運種制品可顯示具有相對良好的儲存穩定性(例 如通過室溫和/或熱加速老化試驗的結果所證明，該加速老化試驗用于評價從剝離涂層剝 離的水平(剝離力)和/或后續對所需基底粘附力的水平的任何改變）。
[0257] 本公開的各種示例性實施方案的操作將參照W下詳述的非限制性實施例進一步 描述。提供運些實施例W進一步說明各種具體和有利的實施方案和技術。然而，應當理解， 可W在不脫離本公開范圍的前提下進行許多變型和修改。
[0測]實施例
[0259] 通過W下實施例進一步說明了本公開的實施方案和優點，但在運些實施例中列舉 的具體材料及其量W及其它條件和細節不應理解為是對本公開的不當限制。運些實施例僅 是為了進行示意性說明，并不意在限制權利要求書的范圍。
[0260] 材料
[0261] ^^另有說明，否則實施例W及本說明書其余部分中的所有份數、百分比、比率等 均按重量計。除非另外指明，否則所有化學品均購自或可得自化學品供應商諸如威斯康星 州密爾沃基的奧爾德利奇化學公司（化emical Company ,MiIwa址ee,WI)。表1提供了下面的 實施例中所使用材料的縮寫和來源：
[0%2]莖
[0%3]
[。之。。」 測風乃枝
[(
[02W 測試剝離襯墊粘附力的方法(剝離測試)
[0267] 該測試測定了已經在恒定的溫度和相對濕度下老化了一段時間的剝離襯墊(使用 下述實施例和比較例的組合物制備）的效果。老化的剝離值為W特定角度和去除速率從剝 離襯墊去除柔性粘合劑所需力的定量量度。
[0268] 剝離襯墊對粘合劑樣品的180°度剝離粘附力強度按W下方式測量，其一般與壓敏 帶協會PSTC-IOl方法D(Rev 05/07)。壓敏帶的剝離粘附力（Peel Adhesion of Pressure Sensitive I^pe)"中所述的測試方法相符。
[0269] 使用切口棒涂布機將液態單體的丙締酸福射敏感漿料(90重量份的丙締酸異辛醋 和10重量份的丙締酸的混合物;小于10%聚合;基本如美國專利4,181，752(Madens等人） 的實施例1-7中所述，其說明W引用方式并入本文中）涂布到如下所述制備的實施例和比較 例剝離襯墊，W形成標稱50微米厚的丙締酸漿料的連續幅材。通過在氮惰性環境中使丙締 酸類漿料暴露于紫外線-A(UV-A)福射，使所得涂布幅材隨后聚合至大于95%的轉化率。UV 源是20W 350化燈（購自美國馬薩諸塞州丹沃斯的歐斯朗西凡尼亞公司（Osram Sylvania, 化nvers ,MA))。在固化時，聚合漿料在剝離襯墊上形成壓敏粘合劑(PSA)轉移帶。將所得的 粘合劑轉移帶-剝離襯墊結構先老化7天或如下所述處理，之后再進行測試(測試剝離襯墊 粘附力和襯墊面不誘鋼(SS)剝離粘附力）。
[0270] 老化后，將粘合劑轉移帶-剝離襯墊結構樣品使用樣本剌刀切割器（specimen razor cutter)切割成2.54cm寬、約20cm長。W暴露的粘合劑面向下且縱向地將樣品施加到 剝離粘附力測試器（IMASS Slip/化el Tester,型號3M90,購自美國俄亥俄州斯特朗威爾的 儀器聯合公司（Instrumentors, Inco巧orated, Strongsville,Ohio)的臺板表面。將施加的 樣品使用輕微的拇指壓力在測試面板上磨平。將臺板表面上的樣品用2kg橡膠漉Weicm每 分鐘的速率滾壓兩次。
[0271] 將樣品的剝離襯墊部分小屯、地提離臺板表面上樣品的粘合劑轉移帶部分，將其W 180°的角度折返，并將其固定到剝離粘附力測試器的夾具。然后W38. Imm每秒的剝離速率 測量180°角剝離襯墊剝離粘附強度。評估最少=個測試樣品，所獲得的結果為克力每英寸 (克/英寸）的形式，該結果用于計算平均剝離力。然后將該平均剝離力轉換為牛頓每分米 (N/血)。所有剝離測試均在恒定溫度(23°C)和恒定相對濕度(50%)的設施中進行。 陶]測試襯墊面不誘鋼(SS)剝離粘附力(再粘附力測試)的方法
[0273] 進行測量，W確定是否存在由于剝離襯墊的剝離涂層導致粘合劑表面不期望的污 染產生的粘附力值下降。運些測量也在23°C和50%相對濕度下進行。對于每個實施例或比 較例至少測量兩次，所得數據W所有測量的平均值報告。測量W克/英寸進行，并將其轉化 為N/血。
[0274] 測試樣品對不誘鋼(SS)的90°度剝離粘附力強度使用下述過程測量，其一般與壓 敏帶協會PSTC-IOl方法C(Rev 05/07)"壓敏帶的剝離粘附力(Peel A化esion of Pressure Sensitive化per中所述的測試方法相符。測試在23°C (73.4°F)和50%相對濕度(畑)下進 行。
[0275] 將50微米厚的PET膜（W商品名"3SAB PET"購自南卡羅來納州格雷爾的S菱聚醋 膜公司(Mitsubishi化Iyester Film,Greer ,SC))層合至基本上如上所述制備的粘合劑轉 移帶-剝離襯墊結構的粘合劑面。然后使用樣本剌刀切割器將每個結構的樣品切割成 I. 27cm寬、約20cm長。將樣品的剝離襯墊部分小屯、地移除W暴露對著剝離襯墊表面的粘合 劑。將所得樣品W暴露的粘合劑面向下且縱向施加至不誘鋼(SS)測試面板的表面，面板測 量為12.5cm長、5cm寬，樣品延伸超過面板一端的長度。將施加的樣品使用輕微的拇指壓力 在測試面板上磨平。將施加有樣品（背膠PET膜)的測試面板用2kg橡膠漉Weicm每分鐘的速 率滾壓兩次。
[0276]隨后在23°C和50%畑下將每個樣品平衡15分鐘。平衡之后，將樣品置于剝離粘附 力測試儀（IMASS滑動/剝離測試儀，型號3M90,購自俄亥俄州斯特朗威爾的儀器有限公司 (Instrumentors, Inco巧orated ,Strongsvilie ,Ohio))的90° 角度測試固定裝置中。將樣品 的延伸端固定在剝離粘附力測試儀的夾具中，W30.5cm每分鐘的剝離速率測量剝離粘附 力。評估最少兩個測試樣品，所獲得的結果為盎司力每0.5英寸的形式，該結果用于計算平 均剝離力。然后將該平均剝離力轉換為牛頓每分米(N/血)。 腳7] 有機娃涂層重量測定
[0278] 在涂布和未涂布基底的樣品上沖孔(直徑為約3.69cm)，然后使用能量分散X射線 巧光化DXRF)分光光度計（W商品名OXFORD LAB X3000購自伊利諾伊州埃爾克格羅夫村的 牛津儀器公司（Oxford Instruments,E化Grove Village,IL))比較所得的涂布和未涂布 樣品之間的重量差，從而測定出涂層重量。
[0279] 可分離有機娃百分比的測定
[0280] 可分離有機娃(即，未反應的有機娃)百分比是有機娃在剝離襯墊上固化程度的度 量，通過W下方法在涂布(涂布可固化有機娃組合物，如W下實例和比較例中所述)后15分 鐘內W及7天后進行測量。
[0281] 在固化的薄膜組合物上測量可分離物W探知有機娃交聯的程度。涂布基底的 3.69cm直徑樣品的初始涂層重量根據上述有機娃涂層重量測定方法測定。然后將涂布樣品 浸入甲基異下基酬(MIBK)中并搖動5分鐘，移出，并使其干燥。然后再次測量移出的樣品的 涂層重量（W獲得最終涂層重量），并將所得的初始涂層重量和最終涂層重量之差記錄為可 分離有機娃百分比。
[0282] 可分離有機娃百分比使用W下公式計算：
[0283] [(a-b)/a]X100 =可分離有機娃百分比
[0284] 其中a =初始涂層重量(在用MI服分離前）
[0285] 其中b =最終涂層重量(在用MI服分離后）
[0巧引 2號催化劑組合物(包含DBU、乙酸和雙(2-乙基己酸)鋒（1:1:3))的制備
[0287]使用下表2中所述的材料制備Zn-DBU-AA復合物。將DBU與雙(2-乙基己酸）混合并 放置過夜。將乙酸添加到混合物中。
[028引 表2 「02891
LUZW」 制畝網W巧'式乂八二婉戰駐j化婉耶王化Zn-UBU-AA惟化刑發巧腳的姐巧'松J?；瘋€ 添加有機娃氨化物的情況下制備比較例A。在添加有機娃氨化物的情況下制備實施例1。運 些組合物進一步描述于表3和表4中。
[0巧1] 比較例A
[0292] 表 3
[0293]
[0297]將比較例A和實施例1各自分成兩個小瓶，將一小瓶每種組合物在室溫下放置過 夜，而將另一小瓶每種組合物置于l〇5°C下的烘箱中15分鐘。結果匯總于下表5中：
[029引 表5
[0299]
[0300] 實施例2
[0301 ] 使用化ookfield DV-II+Pro粘度計對下表6中所述的組合物進行固化評估。將組 合物置于40mL小瓶中并過夜測量其在室溫下的粘度。第二天早上，將小瓶置于水浴中，隨后 將水浴加熱至70°C。當水浴的溫度達到約70°C時，組合物即固化。
[0302] 表 6
[0303]
[0304] 實施例3
[0305] 如下表7中所述的方式制備含有較高分子量有機娃的預混物(預混物A)組合物。隨 后如實施例2中所述的方式制備組合物，其中預混物A被實施例2的組合物中的DMS-S12取 代。
[030y 表7(預混物A)
[0307]
[0308] 在存在和不存在較高分子量組分(Gelest DMS-27和Gelest DMS-42)的情況下，在 升高的溫度下比較固化速率。結果表明當組合物中存在較高分子量的徑基封端有機娃時， 在7(TC下固化速率顯著增加。
[0309] 實施例4
[0310] 在20mL小瓶中制備下表8中所述的組合物并在室溫下存放3小時，之后進行觀察。 然后將組合物在室溫下放置過夜。組合物保持流體達3小時，并在18小時內完全固化。
[0311] 表8
[0312]
[。引引實施例5
[0314] 使用化OOkfield DV-11+Pro粘度計對下表9中所述的組合物進行固化評估。將組 合物置于40mL小瓶中并過夜測量其在室溫下的粘度。第二天早上，將小瓶置于水浴中，隨后 將水浴加熱至72°C。當水浴的溫度達到約72°C時，組合物即固化。
[0315] 塾
[0：317] 實施例6
[0318] 在20mL小瓶中制備下表10中所述的組合物并在室溫下存放3小時，之后進行觀察。 然后將組合物在室溫下放置過夜。組合物保持流體達3小時，并在18小時內完全固化。
[0319] 「09勺〇1
國」實施例7
[0322] 在20mL小瓶中制備下表11中所述的組合物并在室溫下存放3小時，之后進行觀察。 然后將組合物在室溫下放置過夜。組合物保持流體達3小時，并在18小時內完全固化。該組 合物的樣品也在8(TC下加熱，并在25分鐘內固化。
[0323] 表11 「03,41
[0；3巧]實施例8
[0326] 在20mL小瓶中制備下表12中所述的組合物并在室溫下存放3小時，之后進行觀察。 然后使樣品在室溫下放置過夜。組合物保持流體達3小時，并在18小時內完全固化。
[0327] 表12 r〇3?8i
[0扣9] 實施例9
[0330] 使用化OOkfield DV-11+Pro粘度計對下表13中所述的組合物進行固化評估。將組 合物置于40mL小瓶中并過夜測量其在室溫下的粘度。第二天早上，將小瓶置于水浴中，隨后 將水浴加熱至70°C。當水浴的溫度達到約70°C時，組合物即固化。
[0331] 親 13
[0332]
[0333]
[0扣4] 固化涂層中的可分離物
[0335]使用雙漉式Euclid涂布機在聚乙締涂布的牛皮紙(PCK)基底上制備實施例2中所 給定組合物的手工鋪展。在添加催化劑大約15分鐘之后對組合物進行涂布，隨后在第二天 早上，即大約20小時之后再次對組合物進行涂布。雖然當涂布更粘稠的老化組合物時在基 底的有光澤面和無光澤面兩者上的涂層重量增加，但可分離物百分比保持不變或略微減 小。可分離物的量在所有情況下均小于4%。 陶]剝離力和再粘附力測試
[0337] 將涂布樣品（有光澤面）用3M 845書用膠帶（可購自明尼蘇達州圣保羅的3M公司 (3M Company, St. Paul ,MN))層合，并在室溫和70 °C下老化22小時。W 180度和90 V分鐘 (228.6cm/分鐘）的速率剝離845書用膠帶，W此測量剝離力。將被剝離膠帶層合到干凈的玻 璃板并隨后W90 V分鐘（228.6cm/分鐘）的速率將其剝離，W此測量再粘附力。對于未老化 樣品，剝離力介于l〇-12g/英寸（約3.94-4.72邑八111)之間，70°(：下的老化樣品則介于9-10邑/ 英寸（約3.54-3.94g/cm)之間。對于未老化樣品，再粘附力介于16-17盎司/英寸（約179-190g/cm)之間，70°C下的老化樣品則介于17-18盎司/英寸(約190-201g/cm)之間。
[0338] 整個本說明書中提及的"一個實施方案"、"某些實施方案"、"一個或多個實施方 案"或"實施方案"，無論在術語"實施方案"前是否包括術語"示例性的"都意指結合該實施 方案描述的特定特征、結構、材料或特性包括在本公開的某些示例性實施方案中的至少一 個實施方案中。因此，在整個本說明書的各處出現的表述如"在一個或多個實施方案中"、 "在某些實施方案中"、"在一個實施方案中"或"在實施方案中"不一定是指本公開的某些示 例性實施方案中的同一實施方案。此外，特定特征、結構、材料或特性可在一個或多個實施 方案中W任何合適的方式組合。
[0339] 雖然W某些示例性實施方案的細節描述了說明書，但應當理解，本領域的技術人 員在理解上述內容后，可W很容易地想到運些實施方案的更改、變型和等同形式。因此，應 當理解，本公開不應不當地受限于W上給出的示例性實施方案。特別是，如本文所用，用端 值表示的數值范圍旨在包括該范圍內所包含的所有數值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、 3.80、4和5)。另外，本文所用的所有數字都被認為是被術語"約"修飾。
[0340] 此外，本文引用的所有出版物和專利均W引用的方式全文并入本文中，如同被特 別地和單獨地指出的各個單獨的出版物或專利都W引用方式并入一般。已對各個示例性實 施方案進行描述。運些W及其它實施方案均在W下權利要求書的范圍內。
【主權項】
1. 一種組合物，其包含下列組分： (a) 至少一種包含反應性硅烷官能團的有機硅氧烷化合物、氟化有機硅氧烷化合物或 它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個羥基甲硅烷基部分； (b) 至少一種包含反應性硅烷官能團的有機硅氧烷低聚物、氟化有機硅氧烷低聚物或 它們的組合，其中所述反應性硅烷官能團包含至少兩個氫化甲硅烷基部分;和 (c) 催化劑組合物，其包含（1)至少一種選自脒、胍、磷腈、含磷二環有機非離子超強堿 以及它們的組合的堿，和(2)至少一種路易斯酸； 其中所述組分(a)和(b)中的至少一者的平均反應性硅烷官能度至少為三，并且進一步 地其中所述組合物基本上不含有機溶劑。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述組分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于 5，OOODa的有機硅氧烷低聚物。3. 根據權利要求2所述的組合物，其中每種有機硅氧烷低聚物為二甲基硅氧烷低聚物。4. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組分(a)為羥基封端的。5. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組分(a)由下式表示： (H0)P-Si(R，） 3-P-[G-Si(R，）2]t-0-[(R，）2Si0] q-[Si(R，）2-G]t-Si(R，）3-P-(0H) P 其中每個G獨立地為二價連接基團； 每個R '獨立地選自烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、環烷基、氟代環烷基、雜烷基、雜氟 代烷基、雜芳基、雜氟代芳基、雜環烷基、雜氟代環烷基； 每個P獨立地為整數1、2或3; q為0至150的整數;并且 每個t獨立地為整數0或1。6. 根據權利要求5所述的組合物，其中： 每個G獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基、雜亞烷基、雜亞芳基、環亞烷基和雜環亞烷基； 每個R'獨立地選自烷基、氣代烷基和芳基； q為20至100的整數;并且 t為0〇7. 根據權利要求6所述的組合物，其中每個所述R'獨立地選自甲基、苯基、-C4F9C2H 4、_ C6F13C2H4、-CF3C2H4^P-C6H5C2H4。8. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組分(a)包含下列的混合物： (1)至少一種重均分子量在10，〇〇〇至1，〇〇〇，〇〇〇范圍內的聚有機硅氧烷、氟化聚有機硅氧烷 或它們的組合，和（2)至少一種重均分子量在約150Da至約5,000Da范圍內的有機硅氧烷低 聚物、氟化有機硅氧烷低聚物或它們的組合。9. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組分(b)的平均反應性硅烷官 能度至少為三。10. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組分(b)由以下通式表示： R'2R"SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR"R'2 其中每個R '獨立地選自Η、烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、環烷基、氟代環烷基、 雜烷基、雜氟代烷基、雜芳基、雜氟代芳基、雜環烷基、雜氟代環烷基； 每個R"獨立地為Η或R' ； r為0至150的整數，包括端值在內；并且 s為2至150的整數，包括端值在內。11. 根據權利要求10所述的組合物，其中每個所述R'獨立地選自烷基、氟代烷基和芳 基。12. 根據權利要求11所述的組合物，其中每個所述R'獨立地選自甲基、苯基、-C4F9C2H 4、_ C6F13C2H4、-CF3C2H4^P-C6H5C2H4。13. 根據權利要求10所述的組合物，其中 R'和R"為甲基； r為0;并且 s 為 40。14. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中組分(c)的所述堿選自： (1) 由以下通式表示的脒化合物：(2) 由以下通式表示的胍化合物： R4(3) 由以下通式表示的磷腈化合物：(4) 由以下通式表示的含磷二環有機非離子超強堿化合物：從及它們的組合； 丨' ， 其中虹、1?2、1?、1?4、1?5、1?6和1?7各自獨立地選自氫、一價有機基團、一價雜有機基團以及 它們的組合。15. 根據權利要求14所述的組合物，其中選擇所述堿以包含至少兩種脒化合物、胍化合 物、磷腈化合物或它們的組合，并且進一步地其中所述至少兩種脒化合物、胍化合物和磷腈 化合物的1?1、1?2、1?、1?4、1?5、1?6和1?7中的任意兩者或更多者鍵合在一起以形成至少一個環結 構。16. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述堿選自1，2_二甲基-1，4,5,6-四氫嘧啶、1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳烯(DBU)、1，5-二氮雜二環[4.3.0]-5_壬烯 (08~)、1，5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯〇80)、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5_ 稀(MTBD)、2-叔丁基-1，1，3,3_四甲基狐、2-叔丁基亞氨基_2_二乙氨基-1，3_二甲基全氫 化-1，3，2-二氮雜磷、磷腈配體Pi-叔丁基三（四亞甲基）、磷腈配體P 4-叔丁基、2，8，9-三異丙 基-2，5，8，9-四氮雜-1-磷雜二環[3.3.3]^烷以及它們的組合。17. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述堿選自脒化合物、胍化合物以 及它們的組合。18. 根據權利要求17所述的組合物，其中所述堿選自脒化合物以及它們的組合。19. 根據權利要求18所述的組合物，其中所述脒選自1，8_二氮雜二環[5.4.0]-7_十一 碳烯(DBU)、1，5-二氮雜二環[4.3.0]-5_壬烯(DBN)以及它們的組合。20. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述路易斯酸選自金屬鹽、三烷基 硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它們的組合。21. 根據權利要求20所述的組合物，其中所述金屬鹽是至少一種有機酸的金屬鹽。22. 根據權利要求21所述的組合物，其中所述至少一種有機酸的金屬鹽是羧酸金屬鹽。23. 根據權利要求22所述的組合物，其中所述羧酸金屬鹽是鏈烷酸金屬鹽。24. 根據權利要求20-23中任一項所述的組合物，其中所述金屬選自鋅、鐵、銅、鉍、鋁、 鎂以及它們的組合。25. 根據權利要求20-24中任一項所述的組合物，其中所述金屬選自鋅、鉍以及它們的 組合。26. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述路易斯酸為至少一種金屬鹽。27. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述路易斯酸為至少一種三烷基 硼酸酯。28. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述路易斯酸選自鋅、鉍、鋁、鎂以 及它們的組合的丁酸鹽(丁酸鹽）、辛酸鹽、新癸酸鹽和乙基己酸鹽;硼酸三甲酯；硼酸三乙 酯;硼酸三異丙酯;三苯基硼酸酯;三(取代苯基)硼酸酯；以及它們的組合。29. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其還包含至少一種羧酸、至少一種羧酸 酐或它們的組合。30. 根據權利要求29所述的組合物，其中所述至少一種羧酸和羧酸酐選自乙酸、乳酸、 乙酸酐、乳酸酐以及它們的組合。31. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物基本上不含錫催化劑。32. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物呈基本均質的液體混 合物的形式。33. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中組分(a)和(b)已通過交聯相互進 行化學反應。34. -種組合物，其包含： (a)至少一種羥基封端的有機硅氧烷低聚物、氟化有機硅氧烷低聚物或它們的組合； (b)至少一種包含至少三個氫化甲硅烷基部分的有機硅氧烷低聚物、氟化有機硅氧烷 低聚物或它們的組合；以及 (C)催化劑組合物，其包含（1)至少一種堿，所述堿選自1，2_二甲基-1，4,5,6-四氫嘧 啶、1，8_ 二氮雜二環[5.4.0]-7-^碳烯(DBU)、1，5-二氮雜二環[4·3·0]-5-壬烯(DBN)、1， 5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯（了80)、7-甲基-1，5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯 (MTBD)、2-叔丁基-1，1，3,3-四甲基胍以及它們的組合，和⑵至少一種路易斯酸，所述路易 斯酸選自金屬鹽、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它們的組合，其中所述組合物基本上不 含有機溶劑。35. 根據權利要求34所述的組合物，其中所述組分(a)和(b)各自包含重均分子量不大 于5，OOODa的有機硅氧烷低聚物。36. 根據權利要求35所述的組合物，其中每種有機硅氧烷低聚物為二甲基硅氧烷低聚 物。37. 根據權利要求34所述的組合物，其中所述組分(a)或所述組分(b)中的至少一者為 氟化有機硅氧烷低聚物。38. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述路易斯酸為以1:1的摩爾比與 所述堿一起使用的鋅(II)鹽。39. 根據前述實施方案中任一項所述的組合物，其還包含至少一種選自下列的烷氧基 硅烷： (R"0)P-Si(R'）3-P-[G-Si(R'）2] t-(W)s-[(R'）2Si〇V[Si(R'）2-G] t-Si(R'）3-P-(0R"）P; (R"0)P-Si(R'）3-P-[(R'）2SiO] q-(W)s-[(R'）2SiO]q]-Si(R'） 3-P-(0R"）P;或 R-[G-Si(R'）2]t-(W)s-[(R'）2SiO] q-[Si(R'）2-G]t-[Si(R'）3-P-(0R"） P]，其中： G和W各自為獨立地選自氧基、亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、環亞烷基和雜環亞烷基的二 價連接基團； R選自烷基、亞烷基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環烷基、雜烷基、雜氣代燒 基、雜芳基、雜氟代芳基、雜環烷基和雜氟代環烷基； 每個R '獨立地選自烷基、亞烷基、氣代烷基、芳基、氣代芳基、環烷基、氣代環烷基、雜燒 基、雜氣代烷基、雜芳基、雜氣代芳基、雜環烷基、雜氣代環烷基、氧基烷基、氧基亞烷基、氧 基氣代烷基、氧基芳基、氧基氣代芳基、氧基環烷基、氧基氣代環烷基、氧基雜烷基、氧基雜 氟代烷基、氧基雜芳基、氧基雜氟代芳基、氧基雜環烷基和氧基雜氟代環烷基； 每個R"獨立地選自烷基； P為選自1、2或3的整數； 每個q獨立地選作0-150的整數，包括端值在內； s選作0-40的整數，包括端值在內；并且 每個t獨立地選作整數0或1。40. -種方法，所述方法包括 (a) 將根據前述權利要求中任一項所述的組合物施用于基底的至少一部分；以及 (b) 至少部分地固化所述組合物以在所述基底上形成交聯涂層。41. 一種制品，其包括通過根據權利要求40所述的方法制備的交聯涂層，其中所述基底 的所述至少一部分為所述基底的至少一個主表面，可任選的是，其中所述交聯涂層接觸所 述基底的所述至少一個主表面。42.根據權利要求41所述的制品，其中所述制品還包括通過如下方法制備的壓敏粘合 劑層:將光致聚合型組合物施用至所述交聯涂層，隨后照射所述光致聚合型組合物以實現 其光聚合。
【文檔編號】C08G77/24GK105873984SQ201480071633
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月22日
【發明人】坎塔·庫馬爾, 詹姆斯·T·沃爾特
【申請人】3M創新有限公司