聚合物、有機層組合物以及形成圖案的方法
【專利摘要】本發明是關于一種聚合物、有機層組合物以及形成圖案的方法。所述聚合物包含由化學式1表示的第一部分和包含經取代或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合的第二部分。本發明的聚合物具有良好的溶解度特征以及極好的耐蝕刻性。[化學式1]
【專利說明】
聚合物、有機層組合物以及形成圖案的方法
[0001] 相關申請案的交叉引用
[0002] 本發明主張2015年4月30日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請案第10-2015-0062055號和2015年9月22日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請案第10-2015-0133998 號的優先權和權益，所述專利申請案的全部內容以引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003] 本發明公開一種新穎的聚合物、有機層組合物以及形成圖案的方法。
【背景技術】
[0004] 最近，根據電子裝置的尺寸減小(小型化)和復雜性的高集成度設計已加速較高級 材料和其相關工藝的發展，并且因此，使用常規光致抗蝕劑的光刻也需要新型圖案化材料 和技術。在圖案化工藝中，稱為硬掩模層的有機層可以作為硬夾層而形成，以便將光致抗蝕 劑的精細圖案向下轉移到襯底上的足夠深度而襯底未破裂。硬掩模層發揮夾層的作用，將 光致抗蝕劑的精細圖案通過選擇性蝕刻工藝轉移到材料層。因此，硬掩模層需要如耐蝕刻 性等特征以承受多種蝕刻工藝。另一方面，最近已提出旋涂法代替化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法形成硬掩模層。一般來說，因為耐熱性和耐蝕刻性與旋涂特征具 有權衡關系，所以需要滿足全部特征的有機層材料。

【發明內容】

[0005] 本發明一個實施例提供一種具有良好的溶解度特征以及改善的極好耐蝕刻性的 聚合物。
[0006] 本發明另一個實施例提供一種包含所述聚合物的有機層組合物。
[0007] 本發明又一個實施例提供一種同時滿足機械特征和膜平坦性的有機層。
[0008] 本發明再一個實施例提供一種使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
[0009] 根據一個實施例，提供一種聚合物，包含由化學式1表示的第一部分和包含經取代 或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合的第二部分。
[0010] [化學式1]
[0011]
[0012] 在化學式1中，
[0013] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0014] Y1和Y2獨立地是氫或包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，其限制條件 為Y 1和Y2中的一個或兩個是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，
[0015] Y3是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，以及
[0016] *是連接點。
[0017] 所述聚合物可以通過包含磷(Ρ)、氮(Ν)以及硼(Β)中的至少一個的經取代或未經 取代的醛化合物與包含經取代或未經取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60 雜環基中的至少一個的化合物的縮合反應獲得。
[0018] 第二部分可以是選自群組1的經取代或未經取代的環基。
[0019] [群組 1]
[0020]
[0021] 在群組1中，連接點不受限制。
[0022] 第二部分可以是選自群組2的經取代或未經取代的雜環基。
[0023][群組 2]
[0024]
123456789 在群組2中， 2 Z1至Z3獨立地是C = 0、氧(0)、硫(S)、CRaRb、NRc或其組合，其中Ra至R c獨立地是氫、 經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合。 3 在群組2中，連接點不受限制。 4 第二部分可以包含至少兩個經取代或未經取代的苯環。 5 在化學式1中，當Y1至Y3獨立地是包含經取代或未經取代的苯環的部分時，Y 1和Y3、 Y2和Y3、或Y1和Y2可以彼此連接以提供環。 6 第一部分可以由化學式1-1至化學式1-5中的一個表示。 7
[化學式 1-1] 8
[0032]
9
[化學式 1-2]
[0041 ] 在化學式1-1至化學式1-5中，
[0042] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0043] R1至R3獨立地是羥基、亞硫酰基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原 子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，以及
[0044] *是連接點。
[0045] 所述聚合物可以由化學式2至化學式6中的一個表示。
[0046] [化學式2]

[0056] 在化學式2至化學式6中，
[0057] X 是磷(P)、氮(N)、硼(B)或 P = 0，
[0058] Z31至Z34獨立地是C = 0、氧(0)、硫(S)、CRbRe、NRd或其組合，其中妒至￥獨立地是氫、 經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合，
[0059] R4至R8獨立地是羥基、亞硫酰基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原 子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，
[0060] η是介于2至200范圍內的整數，以及
[0061] *是連接點。
[0062] 所述聚合物的重量平均分子量可以是約500至約20,000。
[0063] 根據另一個實施例，提供一種包含所述聚合物和溶劑的有機層組合物。
[0064]以所述有機層組合物的總量計，可以包含約0.1重量％至約50重量％的量的所述 聚合物。
[0065]根據又一個實施例，提供通過固化所述有機層組合物提供的有機層。
[0066]所述有機層可以是硬掩模層。
[0067] 根據另一個實施例，形成圖案的方法包含在襯底上提供材料層，在所述材料層上 施用所述有機層組合物，熱處理所述有機層組合物以提供硬掩模層，在所述硬掩模層上提 供含硅薄層，在所述含硅薄層上提供光致抗蝕劑層，曝光并且顯影所述光致抗蝕劑層以形 成光致抗蝕劑圖案，使用所述光致抗蝕劑圖案選擇性去除所述含硅薄層和所述硬掩模層以 暴露一部分所述材料層，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
[0068] 所述有機層組合物可以使用旋涂法施用。
[0069]所述方法可以還包含在提供所述光致抗蝕劑層之前提供底部抗反射涂層(bottom antireflective coating，BARC)〇
[0070] -種新穎聚合物可以由于良好的溶解度特征以及改善的極好耐蝕刻性而適用于 旋涂方式。
【附圖說明】
[0071] 圖1是用于解釋評估平坦化特征的計算方程式2的參考圖。
【具體實施方式】
[0072] 本發明的示例性實施例將在下文中加以詳細描述，并且可以易于由相關領域中的 一般技術人員執行。然而，本發明可以許多不同形式實施并且不應視為局限于本文中陳述 的示例性實施例。
[0073] 當并未另外提供定義時，本文所用的術語"經取代"可以指代由選自以下的取代基 代替化合物的氫而經取代的：鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮 基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基 或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至 C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C2至C20雜芳基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15 環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基以及其組合。
[0074] 當并未另外提供定義時，本文所用的術語"雜"是指包含1個至3個選自B、N、0、S以 及P的雜原子。
[0075] 本文所用的化合物的"衍生基團"是指通過用取代基置換化合物的至少一個氫的 基團。舉例來說，衍生自A化合物的"單價基團"是指取代A化合物中的一個氫的單價基團。舉 例來說，衍生自苯(benzene)基團的單價基團變成苯(phenyl)基。此外，衍生自A化合物的 "二價基團"是指在A化合物中取代兩個氫以形成兩個連接點的二價基團。舉例來說，衍生自 苯(benzene)基團的二價基團變成亞苯(phenylene)基。
[0076] 在下文中，描述根據一個實施例的聚合物。
[0077] 根據一個實施例的聚合物包含由化學式1表示的第一部分和包含經取代或未經取 代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合的第二部分。
[0078] 「ik 登忒 1?
[0079]
[0080] 在化學式1中，
[0081] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0082] Y1和Y2獨立地是氫或包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，但是Y1和Y 2 中的一個或兩個是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，
[0083] Y3是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，以及
[0084] *是連接點。
[0085]首先描述第一部分。
[0086] 由化學式1表示的第一部分具有以下結構，其中X是雜原子并且兩個或三個取代基 部分a1，2以及γ 3)連接至核部分。
[0087] 在化學式1中，Y\Y2以及Y3獨立地是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部 分。在本文中，"包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分"包含通過將經取代或未經 取代的芳環基團彼此連接而提供的環基以及經取代或未經取代的芳環基團。
[0088] 舉例來說，在化學式1中，Υ1、Υ2以及Υ3可以獨立地選自經取代或未經取代的苯、經 取代或未經取代的萘、經取代或未經取代的蒽、經取代或未經取代的芘、經取代或未經取代 的茈、經取代或未經取代的苯并茈、經取代或未經取代的蔻、經取代或未經取代的三亞苯、 經取代或未經取代的菲、經取代或未經取代的碗烯(corannulene)以及經取代或未經取代 的□，但不限于此。
[0089] 另舉例來說，當化學式1中的Y1至Y3是獨立地包含經取代或未經取代的苯環的部 分時，Y 1和Y3、Y2和Y3、或Y1和Y 2可以例如彼此連接并且形成環。在本文中，在不重復的情況下 選自Υ1，2以及Υ 3的兩個彼此連接，并且形成環可以是通過芳環基團彼此連接形成的環基。 "通過芳環基團彼此連接形成的環基"表明一個芳環中的一個碳直接或間接與另一個芳環 的一個碳連接的基團。
[0090] 第一部分可以是衍生自包含磷(Ρ)、氮(Ν)以及硼(Β)中的至少一個的經取代或未 經取代的醛化合物的單價基團。醛化合物是指在其結構中包含醛基的化合物。
[0091] 舉例來說，聚合物可以通過包含磷(Ρ)、氮(Ν)以及硼(Β)中的至少一個的經取代或 未經取代的醛化合物(稱為第一化合物)與包含經取代或未經取代的C6至C60環基和經取代 或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物(稱為第二化合物）的縮合反應來獲 得。在聚合物中，第一部分可以衍生自第一化合物，并且第二部分可以衍生自第二化合物。
[0092] 包含于第一化合物中的雜原子，如磷(Ρ)、氮(Ν)或硼(Β)，可以在形成聚合物后發 揮阻燃劑的作用以及在縮合反應期間發揮還原劑的作用，并且因此改善聚合物的耐蝕刻 性。此外，聚合物包含例如氮、氧等的雜原子并且因此可以具有較大極性并確保極好的溶解 度。
[0093] 舉例來說，第一部分可以由化學式1-1至1-5中的一個表示，但不限于此。
[0094] [化學式 1-1]

[0104] 在化學式1-1至化學式1-5中，
[0105] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0106] R1至R3獨立地是羥基、亞硫酰基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原 子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，以及 [0107] *是連接點。
[0108] 在下文中描述第二部分。
[0109] 第二部分包含經取代或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜 環基或其組合。
[0110] 舉例來說，第二部分可以是選自群組1的經取代或未經取代的環基，但不限于此。
[0111] [群組 1]
[0112]
[0113]在群組1中，連接點不受限制。
[0114] 舉例來說，第二部分可以是包含至少兩個經取代或未經取代的苯環的多環環基。 因此，聚合物可以具有進一步改善的剛性特征。
[0115] 舉例來說，第二部分可以是選自群組2的經取代或未經取代的雜環基，但不限于 此。
[0116] [群組 2]
[0117]
[0118] 在群組2中，
[0119] Z1至Z3獨立地是C = 0、氧（0)、硫（S)、CRaRb、NRc或其組合，其中Ra至R c獨立地是氫、 經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合。
[0120] 在群組2中，連接點不受限制。
[0121 ]舉例來說，第二部分可以包含至少一個氮原子，并且例如在群組2中，Z1可以是NRe， 其中Re獨立地是氫、經取代或未經取代的Cl至CIO烷基、鹵素原子或其組合，但不限于此。
[0122] 根據一個實施例的聚合物包含第一部分和第二部分，并且可以例如由化學式2至 化學式6中的一個表示，但不限于此。
[0123] [化學式2]
[0124]
[0125] [化學式3]
[0133] 在化學式2至化學式6中，
[0134] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0135] Z31至Z34獨立地是C = 0、氧(0)、硫(S)、CRbr、NRd或其組合，其中妒至￥獨立地是氫、 經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合，
[0136] R4至R8獨立地是羥基、亞硫酰基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原 子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，
[0137] η是介于2至200范圍內的整數，以及
[0138] *是連接點。
[0139] 舉例來說，聚合物的重量平均分子量可以是約500至約20,000。當聚合物的重量 平均分子量在所述范圍內時，包含所述聚合物的有機層組合物(例如硬掩模組合物)可以通 過調節碳的量和在溶劑中的溶解度而優化。
[0140] 當聚合物用作有機層材料時，不僅可以獲得均一薄膜而不在烘烤過程期間形成針 孔和空隙或不使薄度分布劣化，而且當下部襯底(或膜）中具有臺階時或當形成圖案時也可 以獲得極好的間隙填充和平坦化特征。
[0141]根據另一個實施例，提供一種包含所述聚合物和溶劑的有機層組合物。
[0142]溶劑可以是對聚合物具有足夠可溶性或分散性的任何溶劑，并且可以是例如選自 丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三（乙二醇）單甲醚、 丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、 γ -丁內酯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν， Ν -二甲基乙酰胺、甲基R比略燒酮（m e t h y 1 p y r r ο 1 i d ο n e )、甲基R比略燒酮 (methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一個。
[0143 ]以有機層組合物的總量計，聚合物可以約0.1重量％至約50重量％的量存在。當包 括所述范圍內的聚合物時，可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
[0144] 有機層組合物可以還包含表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑等添加劑。
[0145] 表面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇或季銨鹽，但不限 于此。
[0146] 交聯劑可以是例如三聚氰胺系、經取代的脲系或其聚合物系交聯劑。優選地，具有 至少兩個交聯形成取代基的交聯劑可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基 甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁 氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基 化硫脲等。
[0147] 交聯劑可以是具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可以是在分子中包 含具有芳環(例如苯環或萘環)的交聯取代基的化合物。
[0148] 熱酸產生劑可以是例如酸性化合物，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶對甲苯磺 酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/和2，4，4，6-四溴環己二 烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷基酯等，但不限于此。
[0149] 以100重量份的有機層組合物計，添加劑可以約0.001重量份至40重量份的量存 在。當包含所述范圍內的添加劑時，可以提高溶解度而不改變有機層組合物的光學特性。
[0150] 根據另一個實施例，提供一種使用所述有機層組合物制造的有機層。所述有機層 可以例如通過將所述有機層組合物涂布在襯底上并且將其熱處理以便固化而形成，并且可 以包含例如用于電子裝置的硬掩模層、平坦化層、犧牲層、填充劑等。
[0151] 下文描述通過使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
[0152] 根據另一個實施例的形成圖案的方法包含在襯底上提供材料層，在所述材料層上 施用包含聚合物和溶劑的有機層組合物，熱處理所述有機層組合物以提供硬掩模層，在所 述硬掩模層上提供含硅薄層，在所述含硅薄層上提供光致抗蝕劑層，曝光并且顯影所述光 致抗蝕劑層以形成光致抗蝕劑圖案，使用所述光致抗蝕劑圖案選擇性去除所述含硅薄層和 所述硬掩模層以暴露一部分所述材料層，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
[0153] 襯底可以是例如硅晶片、玻璃襯底或聚合物襯底。
[0154] 材料層是有待最后圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層和銅層;半導體層，如硅層； 或絕緣層，如氧化硅層和氮化硅層。材料層可以通過如化學氣相沉積（CVD)工藝的方法形 成。
[0155] 有機層組合物與上文所述相同，并且可以通過以溶液形式旋涂來施用。在本文中， 有機層組合物的厚度不受特別限制，而是可以是例如約50埃至約10,000埃。
[0156] 熱處理有機層組合物可以例如在約100 °C至約500 °C下執行約10秒至1小時。
[0157] 含硅薄層可以由例如以下材料形成，如
[0158] 所述方法可以還包含在含硅薄層上形成光致抗蝕劑層之前形成底部抗反射涂層 (BARC)〇
[0159] 光致抗蝕劑層的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV來執行。在曝光后，熱處理可以 在約100 °C至約500 °C下執行。
[0160] 材料層的暴光部分的蝕刻工藝可以通過使用蝕刻氣體的干式蝕刻工藝來執行， 并且蝕刻氣體可以是例如CHF3、CF4、Cl 2、BC13以及其混合氣體。
[0161]蝕刻的材料層可以按多個圖案形成，并且所述多個圖案可以是金屬圖案、半導體 圖案、絕緣圖案等，例如半導體集成電路裝置的各種圖案。
[0162] 在下文中參照實例更詳細地說明本發明。然而，這些實例是示例性的，并且本發明 并不限于此。
[0163] 合成實例
[0164] 合成實例1
[0165] 將羥基芘(21.84克，0.1摩爾）、6-(苯基氨基)-2-萘醛(24.75克，0.1摩爾）、對甲苯 磺酸單水合物（19.04克，0.1摩爾）以及1，4_二噁烷(196.9克)置于配備有溫度計、冷凝器以 及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且接著在120Γ下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的 樣本的重量平均分子量在2，000至3，000范圍內時，反應完成。
[0166] 當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物 三次以去除酸催化劑。接著，向其中添加乙酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減 壓下。隨后，向其中添加50克四氫呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4_二噁烷和 其中剩余的單體，從而獲得由化學式la表示的聚合物(Mw:2,300)，其中η是介于2至200范圍 內的整數。
[0167] [化學式 la]
[0168]
[0169] 合成實例2
[0170] 將5，11-二氫吲哚并[3,2-13]咔唑（25.65克，0.1摩爾）、4-(苯基膦基）苯甲醛 (29.06克，0.1摩爾）、對甲苯磺酸單水合物（19.04克，0.1摩爾）以及1，4_二噁烷(221.2克） 置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且接著在120Γ下攪拌。當 每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2，000至3，000范圍內時，反應完成。 當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去 除酸催化劑。接著，向其中添加乙酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨 后，向其中添加50克四氫呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩 余的單體，從而獲得由化學式lb表示的聚合物(Mw:2150)，其中η是介于2至200范圍內的整 數。
[0171] [化學式 lb]
[0172]
[0173] 合成實例3
[0174] 將2-萘酚（14.43克，0.1摩爾）、6-( (6-甲氧基萘-2-基）（苯基）氨基）-2-萘醛 (40.38克，0.1摩爾）、對甲苯磺酸單水合物（19.04克，0.1摩爾）以及1，4_二噁烷(221.6克） 置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且在120°C下攪拌。當每小 時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000范圍內時，反應完成。當反 應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去除酸 催化劑。接著，向其中添加乙酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后，向 其中添加50克四氫呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的單 體，從而獲得由化學式lc表示的聚合物(Mw:2930)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0175] [化學式 lc]
[0176]
[0177] 合成實例4
[0178] 將7H-苯并[g]萘并[2，l-b]咔唑（15.88克，0.05摩爾）、4-(萘-2-基(苯基)磷酰基） 苯甲醛（17.83克，0.05摩爾）、對甲苯磺酸單水合物(9.52克，0.05摩爾）以及1，4_二噁烷 (129.7克)置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且在120°C下攪 拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2，〇〇〇至3，000范圍內時，反應 完成。當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次 以去除酸催化劑。接著，添加乙酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后， 向其中添加30克四氫呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的 單體，從而獲得由化學式Id表示的聚合物(Mw:2410)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0179] [化學式 Id]
[0180]
[0181] 合成實例5
[0182] 將咔唑（8.37克，0.05 摩爾）、12,12-二甲基-7-(萘-1-基）-7,12-二氫苯并[a]口丫 啶-3-甲醛(20.69克，0.05摩爾）、對甲苯磺酸單水合物(9.52克，0.05摩爾）以及1，4_二噁烷 (115.7克)置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且在120°C下攪 拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2，〇〇〇至3,000范圍內時，反應 完成。當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次 以去除酸催化劑。接著，添加乙酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后， 向其中添加30克四氫呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的 單體，從而獲得由化學式le表示的聚合物(Mw:2000)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0183] [化學式 le]
[0184]
[0185] 比較合成實例1
[0186] 將羥基芘(21.84克，0.1摩爾）、蒽-9-甲醛(20.64克，0.1摩爾）、對甲苯磺酸單水合 物（19.04克，0.1摩爾）以及1，4_二噁烷（184.6克)置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌 器的500毫升燒瓶中，并且在120Γ下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均 分子量在2，000至3，000范圍內時，反應完成。當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙 酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著，添加乙酸乙酯以萃取有機 層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后，向其中添加50克四氫呋喃，用300克己烷使混合物 沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的單體，從而獲得由化學式A表示的聚合物(Mw: 2480)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0187] [化學式Α]
[0188]
[0189]比較合成實例2
[0190] 將5,11-二氫吲哚并[3,2-b]咔唑（25.65克，0.1摩爾）、蒽-9-甲醛(20.64克，0.1摩 爾）、對甲苯磺酸單水合物（19.04克，0.1摩爾）以及1，4_二噁烷(196克)置于配備有溫度計、 冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且在120°C下攪拌。當每小時從聚合反應物獲 取的樣本的重量平均分子量在2,000至3，000范圍內時，反應完成。當反應完成時，向其中添 加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著，添加乙 酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后，向其中添加50克四氫呋喃，用 300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的單體，從而獲得由化學式B表 示的聚合物(Mw:2180)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0191] [化學式Β]
[0192]
[0193] 比較合成實例3
[0194] 將2-萘酚(14.43克，0.1摩爾）、茈-1-甲醛(28.06克，0.1摩爾）、對甲苯磺酸單水合 物（19.04克，0.1摩爾）以及1，4_二噁烷（184.57克)置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪 拌器的500毫升燒瓶中，并且在120Γ下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平 均分子量在2,000至3,000范圍內時，反應完成。當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸 乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著，添加乙酸乙酯以萃取有 機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后，向其中添加50克四氫呋喃，用300克己烷使混合 物沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的單體，從而獲得由化學式C表示的聚合物(Mw: 2810)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0195] [化學式C]
[0196]
[0197] 比較合成實例4
[0198] 將7Η-苯并[g]萘并[2,1-b]咔唑（15.88克，0.05摩爾）、芘-1-甲醛（11.52克，0.05 摩爾）、對甲苯磺酸單水合物(9.52克，0.05摩爾）以及1，4-二噁烷(110.77克)置于配備有溫 度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中，并且在120°C下攪拌。當每小時從聚合反應 物獲取的樣本的重量平均分子量在2，000至3,000范圍內時，反應完成。當反應完成時，向其 中添加四氫呋喃和乙酸乙酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著，添 加乙酸乙酯以萃取有機層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后，向其中添加30克四氫呋 喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的單體，從而獲得由化學 式D表示的聚合物(Mw:2220)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0199] [化學式D]
[0200]
[0201] 比較合成實例5
[0202] 將咔唑（8.37克，0.05摩爾）、茈-3-甲醛（14.03克，0.05摩爾）、對甲苯磺酸單水合 物(9.52克，0.05摩爾）以及1，4_二噁烷(95.74克)置于配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌 器的500毫升燒瓶中，并且在120Γ下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均 分子量在2，000至3，000范圍內時，反應完成。當反應完成時，向其中添加四氫呋喃和乙酸乙 酯，并且反復用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著，添加乙酸乙酯以萃取有機 層，并且使所述有機層處于減壓下。隨后，向其中添加30克四氫呋喃，用200克己烷使混合物 沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的單體，從而獲得由化學式E表示的聚合物(Mw: 2190)，其中η是介于2至200范圍內的整數。
[0203] [化學式Ε]
[0204]
[0205] 硬掩模組合物的制備
[0206] 實例 1
[0207] 將根據合成實例1的聚合物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環己酮(7: 3(ν/ ν))的混合溶劑中并且過濾溶液，從而獲得硬掩模組合物。視所需厚度而定，將樹脂重量調 整成以所述硬掩模組合物的總重量計在1.0重量％至15.0重量％的范圍內。
[0208] 實例2
[0209] 除使用根據合成實例2的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實例1 相同的方法制備硬掩模組合物。
[0210] 實例3
[0211] 除使用根據合成實例3的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實例1 相同的方法制備硬掩模組合物。
[0212] 實例4
[0213] 除使用根據合成實例4的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實例1 相同的方法制備硬掩模組合物。
[0214] 實例5
[0215] 除使用根據合成實例5的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實例1 相同的方法制備硬掩模組合物。
[0216] 比較例1
[0217] 除使用根據比較合成實例1的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實 例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0218] 比較例2
[0219] 除使用根據比較合成實例2的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實 例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0220] 比較例3
[0221] 除使用根據比較合成實例3的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實 例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0222] 比較例4
[0223] 除使用根據比較合成實例4的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實 例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0224] 比較例5
[0225] 除使用根據比較合成實例5的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外，根據與實 例1相同的方法制備硬掩模組合物。
[0226] 評估1:耐蝕刻性
[0227] 將根據實例1至實例5以及比較例1至比較例5的每個硬掩模組合物旋涂在硅晶片 上達到4,000埃厚，并且在加熱板上在400°C下熱處理2分鐘以形成薄膜，測量所述薄膜的厚 度。
[0228] 隨后，將所述薄膜用N2/02混合氣體干式蝕刻60秒，并且接著測量所述薄膜的厚度。 使用干式蝕刻前后的薄膜厚度和薄膜蝕刻時間根據計算方程式1計算其主體蝕刻率(bulk etch rate，BER)〇
[0229] [計算方程式1]
[0230] 主體蝕刻率(BER)=(初始薄膜厚度-蝕刻后的薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒）
[0231] 結果提供于表1中。
[0232] [表 1]
[0233]
[0234] 參照表1，分別由根據實例1至實例5的硬掩模組合物形成的薄膜顯示出蝕刻率低 于分別由根據比較例1至比較例5的硬掩模組合物形成的薄膜。
[0235] 因此，分別由根據實例1至實例5的硬掩模組合物形成的薄膜顯示出耐蝕刻性高于 分別由根據比較例1至比較例5的硬掩模組合物形成的薄膜。
[0236] 評估2:間隙填充和平坦化特征
[0237] 將根據實例1至實例5以及比較例1至比較例5的每個硬掩模組合物旋涂在圖案化 硅晶片上并且在400°C下熱處理120秒，通過使用V-SEM儀器測量其間隙填充和平坦化特征。 調節根據實例1至實例5以及比較例1至比較例5的硬掩模組合物的固體含量以在裸露的晶 片上具有1700埃的厚度。
[0238] 間隙填充特征是通過使用電子掃描顯微鏡（electron scanning microscope， SEM)檢查圖案橫截面是否具有空隙來評估，并且平坦化特征是通過從圖案橫截面的SEM影 像測量硬掩模層的厚度并使用測量值而根據圖1中所示的計算方程式2來評估。在本文中， 因為當hi和h2的差異更小時平坦化特征更好，所以結果越小表明平坦化特征越好。
[0239] 結果提供于表2中。
[0240] [表 2]
[0241]
[0242] 參照表2,根據實例1至實例5的硬掩模組合物與根據比較例1至比較例5的硬掩模 組合物相比顯示極好的平坦化特征以及極好的間隙填充特征，因為即使在深度圖案的條件 (縱橫比=1:5)下，仍未觀察到空隙。
[0243] 雖然本發明已結合目前視為實用的示例性實施例加以描述，但應了解，本發明不 限于所公開的實施例，而是相反地意欲涵蓋包含在隨附權利要求書的精神和范圍內的各種 修改及等效配置。
【主權項】
1. 一種聚合物，包括： 第一部分，所述第一部分由化學式1表示，W及第二部分，所述第二部分包含經取代或 未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合： [化學式1]其特征在于，在化學式1中， X是憐、氮、棚或P=〇， γ?和Y2獨立地是氨或包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，其限制條件為γ? 和Υ2中的一個或兩個是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分， Υ3是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分，W及*是連接點。2. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是通過W下縮合反應來獲 得： 包含憐、氮W及棚中的至少一個的經取代或未經取代的醒化合物與包含經取代或未經 取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物的縮合 反應。3. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二部分是選自群組1的經取代或 未經取代的環基： [群組1]其中，在群組1中，連接點不受限制。4. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二部分是選自群組2的經取代或 未經取代的雜環基： [群組2]其中，在群組2中， Z哇Z3獨立地是C = 0、氧、硫、CR3Rb、NR。或其組合，其中R3至R。獨立地是氨、經取代或未經 取代的C1至CIO烷基、面素原子或其組合，W及連接點不受限制。5. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二部分包括至少兩個經取代或未 經取代的苯環。6. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，在化學式1中，當γ?至Y3獨立地是包含經 取代或未經取代的苯環的部分時，Υ哺Υ3、Υ哺Υ3或Υ哺Υ2彼此連接W提供環。7. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第一部分是由化學式1-1至化學式 1-5中的一個表不： [化學式1-1][化學式1-2]其中，在化學式1-1至化學式1-5中， X是憐、氮、棚或P=〇， Ri至R3獨立地是徑基、亞硫酷基、硫醇基、氯基、經取代或未經取代的氨基、面素原子、經 取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，W及*是連 接點。8.根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是由化學式2至化學式6中的 一個表示： [化學式2]其中，在化學式2全化學式6中，X是憐、氮、棚或P=〇， Z3i至Z34獨立地是C = 0、氧、硫、CRbr、NRd或其組合，其中Rb至Rd獨立地是氨、經取代或未 經取代的C1至CIO烷基、面素原子或其組合， R4至R8獨立地是徑基、亞硫酷基、硫醇基、氯基、經取代或未經取代的氨基、面素原子、經 取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合， η是介于2至200范圍內的整數，W及*是連接點。9. 根據權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量是500至 20,000。10. -種有機層組合物，其特征在于，包括： 根據權利要求1所述的聚合物W及溶劑。11. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述聚合物是通過W下縮合反 應來獲得： 包含憐、氮W及棚中的至少一個的經取代或未經取代的醒化合物與包含經取代或未經 取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物的縮合 反應。12. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述第二部分是選自群組1的 經取代或未經取代的環基： [群組1]其中，在群組1中，連接點不受限制。13. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述第二部分是選自群組2的 經取代或未經取代的雜環基： [群組2]其中，在群組2中， Zi至Z3獨立地是C = 0、氧、硫、CR3Rb、NR。或其組合，其中R3至R。獨立地是氨、經取代或未經 取代的Cl至CIO烷基、面素原子或其組合，W及連接點不受限制。14. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述第二部分包括至少兩個經 取代或未經取代的苯環。15. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，在化學式1中，當Υ?至Y3獨立地 是包含經取代或未經取代的苯環的部分時，Υ哺Υ3、Υ2和Υ3或Υ哺Υ 2彼此連接W提供環。16. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述第一部分是由化學式1-1 至化學式1-5中的一個表示： [化學式1-1][化學式1-5]其中，在化學式1-1至化學式1-5中， X是憐、氮、棚或P=〇， Ri至R3獨立地是徑基、亞硫酷基、硫醇基、氯基、經取代或未經取代的氨基、面素原子、經 取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合，W及*是連 接點。17.根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述聚合物是由化學式2至化 學式6中的一個表示： [化學式2][化學式5]其中，在化學式2至化學式6中， X是憐、氮、棚或P=〇， Z3i至Z34獨立地是C = 0、氧、硫、CRbr、NRd或其組合，其中Rb至Rd獨立地是氨、經取代或未 經取代的C1至CIO烷基、面素原子或其組合， R4至R8獨立地是徑基、亞硫酷基、硫醇基、氯基、經取代或未經取代的氨基、面素原子、經 取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合， η是介于2至200范圍內的整數，W及*是連接點。18. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量 是500至20,000。19. 根據權利要求10所述的有機層組合物，其特征在于，W所述有機層組合物的總量 計，所述聚合物是W〇. 1重量％至50重量％的量被包含。20. -種形成圖案的方法，其特征在于，包括： 在襯底上提供材料層， 在所述材料層上施用根據權利要求10所述的有機層組合物， 熱處理所述有機層組合物W提供硬掩模層， 在所述硬掩模層上提供含娃薄層， 在所述含娃薄層上提供光致抗蝕劑層， 曝光并且顯影所述光致抗蝕劑層w形成光致抗蝕劑圖案， 使用所述光致抗蝕劑圖案選擇性去除所述含娃薄層和所述硬掩模層W暴露所述材料 層的一部分，W及蝕刻所述材料層的暴露部分。21. 根據權利要求20所述的形成圖案的方法，其特征在于，所述有機層組合物是使用旋 涂法施用。22. 根據權利要求20所述的形成圖案的方法，其特征在于，還包括在提供所述光致抗蝕 劑層之前提供底部抗反射涂層。
【文檔編號】G03F1/48GK106084159SQ201610183382
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年3月28日 公開號201610183382.5, CN 106084159 A, CN 106084159A, CN 201610183382, CN-A-106084159, CN106084159 A, CN106084159A, CN201610183382, CN201610183382.5
【發明人】文秀賢, 權孝英, 南宮爛, 南沇希, 宋炫知
【申請人】三星Sdi株式會社