專利名稱：交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附樹(shù)脂及其合成方法，具體地說(shuō)，是一種能根據(jù)需要控制表面含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的方法。
背景技術(shù)：
自從Davankov開(kāi)發(fā)出交聯(lián)聚苯乙烯以來(lái)，交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂已廣泛的應(yīng)用于工業(yè)廢水治理、藥物提取、色譜技術(shù)領(lǐng)域，但對(duì)其研究主要集中在應(yīng)用研究上，而對(duì)其表面化學(xué)和吸附理論方面的研究還是很不充分。長(zhǎng)期以來(lái)人們認(rèn)為交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂表面沒(méi)有極性官能團(tuán)，是表面疏水的非極性吸附劑，高的吸附容量源于樹(shù)脂的高比表面積，吸附機(jī)理是吸附劑和吸附質(zhì)骨架間的范德華力相互作用的結(jié)果。但是，有少量關(guān)于交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂表面化學(xué)的研究和報(bào)道卻發(fā)現(xiàn)，未修飾的超高交聯(lián)樹(shù)脂表面有一定量的含氧官能團(tuán)，如Davankov等在超高交聯(lián)樹(shù)脂的綜述中提到未修飾的超高交聯(lián)樹(shù)脂有含氧基團(tuán)，可以吸附溶液中的金屬離子，也可以用于離子色譜分離陰離子；M.Streat等研究英國(guó)Purolite公司生產(chǎn)的MN系列的超高交聯(lián)樹(shù)脂如MN-100，MN-150和MN-200的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些樹(shù)脂表面都有含氧官能團(tuán)。
南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院已于2001年申請(qǐng)了《一種具有雙重功能的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹(shù)脂的合成方法》專利(專利號(hào)ZL01134143.2)，其主要步驟為a)利用液體石蠟、200#溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯，然后根據(jù)致孔劑性質(zhì)選用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點(diǎn)的汽油抽提致孔劑，再氣流干燥得低交聯(lián)大孔聚苯乙烯樹(shù)脂，下簡(jiǎn)稱白球珠體；b)用白球珠體重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠體，用白球珠體重量30-50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直至氯含量達(dá)到18％以上，抽盡氯化母液，用水或有機(jī)溶劑洗盡樹(shù)脂中殘余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，下簡(jiǎn)稱氯球；c)在氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯自身后交聯(lián)過(guò)程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，用量是氯球重量的5-30％，升溫至合適溫度，通過(guò)控制樹(shù)脂殘余氯含量確定反應(yīng)終點(diǎn)；d)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機(jī)溶劑洗滌超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面積、不同交換容量的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹(shù)脂。上面合成反應(yīng)的最后一步采用二甲胺修飾得到的弱堿復(fù)合功能超高交聯(lián)樹(shù)脂，但對(duì)于如何獲得表面含氧官能團(tuán)的樹(shù)脂卻沒(méi)有提及。
文獻(xiàn)檢索表明，對(duì)于含氧官能團(tuán)的存在雖然已有報(bào)道，但對(duì)于這些含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的機(jī)理以及如何在合成過(guò)程中控制這些基團(tuán)的形成并未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，所以在合成過(guò)程中還不具備控制和調(diào)節(jié)含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的能力。由于樹(shù)脂表面含氧官能團(tuán)對(duì)樹(shù)脂的吸附能力影響很大，根據(jù)實(shí)際需要人為控制表面含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生和數(shù)量就非常有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法。這種方法可以根據(jù)需要人為調(diào)控樹(shù)脂表面含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，其包括以下步驟A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號(hào)溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹(shù)脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過(guò)氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂，下簡(jiǎn)稱白球；B)將白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的30-50％的氯化鋅作催化劑，在30-40℃溫度下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹(shù)脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹(shù)脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂，下簡(jiǎn)稱氯球；C)將氯球溶脹于硝基苯中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，往反應(yīng)體系中通入氮?dú)狻⒀鯕饣蛘呖諝猓鸩缴郎刂?0-150℃，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)，得到表面含氧官能團(tuán)不同的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。
上述的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，步驟C)中，往反應(yīng)體系中通入氮?dú)猓梢缘玫奖砻婧驶Ⅴセ土u基的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂；通入空氣，可以得到表面含羧基、羰基、酯基和羥基的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂；通入氮?dú)猓梢缘玫奖砻娌缓豕倌軋F(tuán)的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。
步驟A)中，交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4-12％，所述的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，步驟C)中，硝基苯或鄰二氯苯的用量為氯球的2-6倍；催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的5-35％。
本發(fā)明所述的合成主要部分過(guò)程如下 本發(fā)明通過(guò)改變合成過(guò)程的條件，得出樹(shù)脂表面含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生與所用溶劑和反應(yīng)載氣有關(guān)系，具體機(jī)理為樹(shù)脂表面的氯甲基被硝基苯氧化為羰基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)進(jìn)而被氧氣氧化為羧基官能團(tuán)。過(guò)程如下
有益效果本發(fā)明公開(kāi)了一種交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，可以根據(jù)需要人為調(diào)控樹(shù)脂表面含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生。通過(guò)這種方法可以合成表面無(wú)含氧官能團(tuán)的、表面含有羰基、羥基和酯基的、表面含有羰基、羥基、酯基和羧基的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以有效的用于處理相關(guān)的工業(yè)廢水和藥物提取。本發(fā)明提供的控制方法相對(duì)簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)易。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例11、懸浮聚合苯乙烯單體中加入一定量的稀氫氧化鈉溶液或者將單體直接經(jīng)過(guò)裝有強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂柱中過(guò)濾以去除阻聚劑，檢查合格后待用。
1000mL燒杯中，加入200g苯乙烯，25g二乙烯苯，125g液體石蠟，攪拌均勻后備用。
1000mL三口燒瓶中，加入600mL純水，升溫至40℃，然后加入6g明膠，再升溫至50℃，同時(shí)攪拌至明膠完全溶解。加入2mL次甲基蘭，攪拌均勻，再加入上述苯乙烯、二乙烯苯和石蠟的混合物，加入過(guò)氧化苯甲酰4g。調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以1分鐘6℃的速度升溫至80℃并保溫4h，再升溫至85℃保溫3h，90℃保溫4h，反應(yīng)完畢，濾出樹(shù)脂，先用熱水洗滌，再濾出樹(shù)脂，晾干，裝入索氏提取器用乙醇抽提干凈，真空干燥，過(guò)篩，取合適粒度的樹(shù)脂(白球)備用。
2、氯甲基化2000mL三口燒瓶中，加入200g白球，800g氯甲醚，在20-25℃下浸泡2h以上，攪拌，加入100g氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌1h后，升溫至38℃，保溫12-16h，控制氯含量在18％以上，即可結(jié)束反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹(shù)脂球體，用水洗凈樹(shù)脂中殘留的氯化母液并洗至中性，真空干燥，得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂(氯球)。
3、后交聯(lián)反應(yīng)
2000mL四口燒瓶中，加入200g干燥氯球，1200mL硝基苯，攪拌至混合均勻，通入氮?dú)猓覝叵氯苊?h，加入40g氯化鋅攪拌1-2h至氯化鋅溶解，逐步升溫至100℃，在通氮?dú)獾那闆r下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)，得到表面含有羰基、羥基和酯基的聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹(shù)脂，轉(zhuǎn)入含2％鹽酸的丙酮溶液中，浸泡30min，濾出樹(shù)脂，裝入索氏提取器，用丙酮抽提干凈。
回收母液、洗滌液，進(jìn)行蒸餾回收。
實(shí)施例21、利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用明膠作分散劑，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用乙醇作溶劑抽提，去除樹(shù)脂孔道中殘留的致孔劑，真空干燥得到白球。
其中致孔劑的用量為單體重量的40％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2％。
2、將白球浸泡于其4倍重量的氯甲醚中，加入白球重量30％的氯化鋅作催化劑，在30℃進(jìn)行氯甲基化，至氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹(shù)脂球體，用水洗凈樹(shù)脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯球。
3、將氯球溶脹于硝基苯中，通入氧氣為載氣，加入氯化鋅作為催化劑，逐步升溫至100℃，反應(yīng)12小時(shí)得到表面含有羧基、羰基、羥基和酯基的聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。
其中，硝基苯的重量為氯球的2倍，氯化鋅的重量為氯球的35％。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹(shù)脂，轉(zhuǎn)入含0.5％鹽酸的丙酮溶液中，浸泡30min，濾出樹(shù)脂，裝入索提取器中，用丙酮抽提干凈。
回收母液、洗滌液，進(jìn)行蒸餾回收。
實(shí)施例31、利用苯乙烯作單體，二乙烯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用碳酸鎂作分散劑，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用乙醇作溶劑抽提，去除樹(shù)脂孔道中殘留的致孔劑，真空干燥得到白球。
其中致孔劑的用量為單體重量的100％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2％。
2、球浸泡于其7倍重量的氯甲醚中，加入白球重量50％的氯化鋅作催化劑，在40℃進(jìn)行氯甲基化，至氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹(shù)脂球體，用水洗凈樹(shù)脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯球。
3、將氯球溶脹于硝基苯中，通入空氣為載氣，加入氯化鋅作為催化劑，逐步升溫至120℃，反應(yīng)24小時(shí)得到表面含有羧基、羰基、羥基和酯基的聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。
其中，硝基苯的重量為氯球的6倍，氯化鋅的重量為氯球的20％。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹(shù)脂，轉(zhuǎn)入含1％鹽酸的丙酮溶液中，浸泡30min，濾出樹(shù)脂，裝入索提取器中，用丙酮抽提干凈。
回收母液、洗滌液，進(jìn)行蒸餾回收。
實(shí)施例41、用苯乙烯作單體，二乙烯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用碳酸鎂作分散劑，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用乙醇作溶劑抽提，去除樹(shù)脂孔道中殘留的致孔劑，真空干燥得到白球。
其中致孔劑的用量為單體重量的60％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2％。
2、將白球浸泡于其5倍重量的氯甲醚中，加入白球重量40％的氯化鋅作催化劑，在38℃進(jìn)行氯甲基化，至氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹(shù)脂球體，用水洗凈樹(shù)脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯球。
3、將氯球溶脹于鄰二氯苯中，通入氮?dú)鉃檩d體，加入氯化鋅作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，反應(yīng)6小時(shí)得到表面不含含氧官能團(tuán)的超高交聯(lián)樹(shù)脂。
其中，鄰二氯苯的重量為氯球的5倍，反應(yīng)溫度為120℃，氯化鋅的重量為氯球的5％。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹(shù)脂，轉(zhuǎn)入含2％鹽酸的丙酮溶液中，浸泡30min，濾出樹(shù)脂，裝入索提取器中，用丙酮抽提干凈。
回收母液、洗滌液，進(jìn)行蒸餾回收。
本工藝合成的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂的主要技術(shù)指標(biāo)如下表交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂的物理化學(xué)性質(zhì)一覽表

權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，其特征在于包括以下步驟A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號(hào)溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹(shù)脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過(guò)氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂，下簡(jiǎn)稱白球；B)將白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的30-50％的氯化鋅作催化劑，在30-40℃溫度下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹(shù)脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹(shù)脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂，下簡(jiǎn)稱氯球；C)將氯球溶脹于硝基苯或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，往反應(yīng)體系中通入氮?dú)狻⒀鯕饣蛘呖諝猓鸩缴郎刂?0-150℃，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)，得到表面含氧官能團(tuán)不同的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種吡啶基修飾復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的制備方法，其特征在于在步驟A)中，交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4-12％，致孔劑用量為單體重量的40-100％，制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，其特征在于步驟C)中，硝基苯或鄰二氯苯的用量為氯球的2-6倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，其特征在于在步驟C)中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的5-35％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中所述的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹(shù)脂，轉(zhuǎn)入含0.5-2％鹽酸的丙酮溶液中浸泡，而后濾出樹(shù)脂，裝入索氏提取器，用丙酮抽提干凈。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂合成中表面含氧官能團(tuán)的控制方法。所述方法是利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟等作致孔劑，用碳酸鎂等作分散劑，用過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，先制得低交聯(lián)大孔聚苯乙烯－二乙烯苯樹(shù)脂；然后進(jìn)行進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)制得氯球；將氯球溶脹于硝基苯中，加入催化劑，往反應(yīng)體系中通入氮?dú)狻⒀鯕饣蛘呖諝猓傻玫奖砻婧豕倌軋F(tuán)不同的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。本發(fā)明可以根據(jù)需要人為合成表面無(wú)含氧官能團(tuán)的、表面含有羰基、羥基和酯基的、表面含有羰基、羥基、酯基和羧基的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以有效地用于處理相關(guān)的工業(yè)廢水和藥物提取。本方法相對(duì)簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)易。
文檔編號(hào)C08F2/08GK1872889SQ20061004028
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者李愛(ài)民, 孟冠華, 張海云, 楊維本, 吳林, 楊鑫, 朱兆連, 楊立成, 王春, 劉福強(qiáng), 張全興 申請(qǐng)人:南京大學(xué), 江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司