專利名稱:殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法
技術領域:
本發明涉及一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,由該方法制備的聚氨酯彈性體材料可應用于機械工業、建筑工業、體育、醫療等領域,尤其在醫用材料方面有較為廣泛的用途。
背景技術:
聚氨酯(PU)彈性體是一類具有優異綜合性能的高分子材料,耐磨性好、硬度范圍寬、強度和伸長率都高、負載支撐容量大、減震效果好、耐油性能優異、生物相容性、成型加工性能好和性能可控,故聚氨酯彈性體居目前合成材料之首,除大量用在耐磨、耐油、吸震和高負載容量上之外,還大量用作人工心臟及人工心臟輔助裝置、人造血管、人造腎臟、人造皮膚、介入診療導管、人工關節、人工軟骨、生物粘接劑、神經導管和控制釋放載體等醫用材料上。參見(1)傅明源,孫酣經,《聚氨酯彈性體及其應用》.北京化學工業出版社,1999;(2)SandersJ.H.et al,《Polyurenthanes,Interscience Publishers》,1964。
聚氨酯(PU)彈性體是由多異氰酸酯、聚合物多元醇、不同擴鏈劑二醇或二胺及不同硫化劑、填料和助劑等構成。
在醫學領域所選用的高分子材料要比工業上的要求高得多,尤其對植入人體的材料要求更高,具體要求是化學性能穩定;組織相容性好;無致癌性;耐生物老化;能經受各種消毒過程而不變性;成型加工性能好。目前,聚氨酯彈性體的生物活性不夠,在醫學領域的應用有很大局限性,所以需要制備一種生物活性高的聚氨酯彈性體材料,來滿足醫學領域對高分子材料的需求。
殼聚糖含有游離氨基,能結合酸分子,是天然多糖中唯一的堿性多糖,因而具有許多特殊的物理化學性質和生理功能。而且由于殼聚糖在人體內可生物降解,無毒副作用,來源廣泛,生物活性高,以及具有抑菌、抗腫瘤、調血脂、調節免疫、活化腸道雙歧桿菌等多種生理功能,同時不同分子量范圍的殼聚糖對血液的活性具有不同的性質(低分子量時表現抗凝血性,高分子量時表現促凝血性),因此廣泛應用于精細化工、生物醫藥、保健食品和農林畜牧等方面。參見(1)蔣挺大.《甲殼素[M]》.北京化學工業出版社,2003;(2)Rabea E.I.,BadawyM.E.T.,Stevens C.V.,Smagghe G.,Steurbaut W.《Biomacromolecules》,4,2003,1457;(3)Badawy M.E.I.,Rabea E.I.,Rogge T.M.,et al.,《Biomacromolecules》,5,2004,589。但是殼聚糖的機械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明顯不足。
所以急需一種方法,利用殼聚糖改性制備新型的聚氨酯材料,使材料除了符合生物醫用材料的基本要求之外,還具有殼聚糖良好的生物活性和多種優異的生理功能的特征,又具有聚氨酯彈性體耐生物老化、機械性能好、易加工等的優點。目前,國內制備殼聚糖和聚氨酯復合材料的方法,有用水性聚氨酯溶液和殼聚糖溶液物理共混做血液相容性涂液層,例如中國專利公開文件CN1306042A,和利用改性殼聚糖和特定的聚氨酯經行溶液反應制備可降解半互穿聚合物網絡彈性材料,例如中國專利公開文件CN1583853A,以及用殼聚糖交聯活性炭聚氨酯制備泡沫生物固定載體,例如中國專利公開文件CN1587106A。上述方法制備的殼聚糖和聚氨酯復合材料的功能單一,應用領域小,原料范圍窄。
發明內容
1、發明目的本發明的目的是提供一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,由該方法制備的材料機械性能好、易加工、耐油耐水性好、生物相容性好、與基材結合性好、可生物降解、生物活性高、有很好血液接觸性,制備方法簡單。并且通過控制引入殼聚糖的分子量從而達到最終材料對血液接觸性的可控。
2、技術方案本發明所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟(1)多異氰酸酯(A)與聚多元醇(B)以及二醇或二胺(C)反應,得到聚氨酯預聚體;(2)用有機溶劑(D)將聚氨酯預聚體溶解,加入離子化試劑(E),得到離子化聚氨酯預聚體;(3)離子化聚氨酯預聚體與殼聚糖水溶液(F)反應,得到聚氨酯乳液或微乳液。
在本發明的優選方案中,組分多異氰酸酯(A)先與組分聚合物多元醇(B)反應,再加入功能化組分(C)反應,進而與殼聚糖(F)反應。
在本發明方法中,所選擇的異氰酸酯基團與所有和異氰酸酯反應的羥基和胺基的比例為0.5-3∶1,優選比例為0.6-2∶1,更優選比例為0.8-1.2∶1。
合適的多異氰酸酯組分(A)優選為具有大于或等于2異氰酸酯官能團度的多異氰酸酯,可以是對苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己基二異氰酸酯(THDI)、賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LEDI)等中的一種或幾種。反應物中二異氰酸酯的重量為0.1-80%,優選0.5-70%,最優選1-60%。
合適的聚合物多元醇(B)優選為聚合物二元醇、聚合物二元胺或聚合物醇胺,可以是聚醚二醇、聚醚二胺或聚醚醇胺,也可以是聚醚二醇、聚醚二胺或聚醚醇胺,通式為 其中n為1到4600的整數;X、Y分別為羥基、胺基或亞胺基有機基團中的一種或幾種;當X、Y為亞胺基時包括烷基亞胺基如甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基等,還可以是芳基亞胺基如苯基亞胺基、苯甲基亞胺基等;R2為亞甲基、乙基、或苯基有機基團中的一種或幾種;R1可以為烷烴基CmH2m或烯烴基CmH2m-2中的一種或幾種(其中m=2-6),也可以為二酯基中的一種或幾種,通式 其中a為0到10的整數,b為2到10的整數。聚合物多元醇(B)的分子量可以從62-200000,優選100-100000。反應物中聚合物二元醇的重量為1-90%,優選5-80%,最優選10-70%。
合適的二醇或二胺(C)為小分子二醇或二胺,可以是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、一縮二乙二醇、對苯二甲酸二乙二酯二醇、二甘醇、乙二胺、4,4’-二胺二苯基甲烷(MDA)、3,3’-二氯-4,4’-二胺二苯基甲烷(MOCA)、二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、酒石酸(2,3-二羥丁二酸)中的一種或幾種,優選二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、酒石酸(2,3-二羥丁二酸)中的一種或幾種。反應物中組分(C)的重量為0.1-40%,優選1-35%,最優選2-30%。
合適的有機溶劑(D)為丙酮(acetone)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)中的一種或上述溶劑的混合溶劑。預聚體反應物與溶液的重量比為0.1-95%,優選1-90%,最優選2-80%;反應時間為10分鐘至48小時,優選20分鐘至36小時,更優選30分鐘至24小時。
合適的離子化試劑(E)可以是三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)、三苯胺(TPA)、二乙基三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)中一種或幾種。反應物中離子化試劑的重量為0.1-30%,優選0.2-25%,最優0.5-20%。
合適的殼聚糖水溶液(F)中,殼聚糖的通式 其中n為0到3100的整數;R3可以為H原子或乙酰基,但是乙酰基在殼聚糖中對應胺基的重量比例不超過50%,即殼聚糖的脫乙酰度為50-100%,優選55-99%,最優選60-95%;殼聚糖的分子量為162-1000000,優選324-500000,最優選324-100000;殼聚糖水溶液的濃度(wt%)為0.1-50%,優選0.2-40%,最優選0.5-30%。反應物中殼聚糖的重量為0.01-90%,優選0.05-80%,最優選0.1-70%。
合適的乳化劑(G)可以是陰離子、陽離子、兩性離子或非離子型乳化劑,優選磺酸鹽和季銨鹽等,可以為磺化聚苯乙烯、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化聚丙烯酰胺、丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、聚乙烯醇等中的一種或幾種,也可以采用自乳化技術。同時可以是殼聚糖水溶液往聚氨酯預聚體中加入,也可以是聚氨酯預聚體往殼聚糖水溶液中加入;反應時間為10分鐘至72小時,優選30分鐘至48小時,更優選1小時至36小時;得到的可以是聚氨酯聚合物的乳液,也可以是聚氨酯聚合物的微乳液。聚氨酯預聚體的乳液或微乳液可以直接使用,也可以成膜后加工使用,可以室溫成膜,也可以加熱成膜,成膜溫度為0-80℃,優選10-70℃。聚氨酯乳液或微乳液穩定性很好,室溫下存放半年未發現沉淀物。反應物中乳化劑的重量為0-90%,優選0-80%,最優選0-70%。
上述聚氨酯預聚反應可以用催化劑,也可以不用,催化劑可以是酸、堿、酰氯、胺或某些金屬化合物,優選油酸、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯和三亞乙基二胺等,考慮到有機金屬化合物的毒性,優選三亞乙基二胺。反應物中催化劑的重量為0-10%,優選0-9%,最優選0-8%。
上述聚氨酯預聚反應條件為惰性氣體保護下加熱,溫度為-20-100℃,優選20-90℃;時間為10分鐘-48小時,優選0.5-24小時;惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等,優選氮氣、氬氣等。
3、有益效果本發明制備方法簡單,所制備的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體具有機械性能好、易加工、耐油耐水性好、性能可控、生物相容性好、可生物降解、生物活性高、有很好血液接觸性(抗凝血或促凝血能力優異)等良好性能,可應用于機械工業、建筑工業、體育、醫療等領域,尤其在醫用材料或醫用器械方面有較為廣泛的用途。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步詳述。
實施例1在三頸瓶中依次加入10g聚四氫呋喃二醇(PTMO,Mn=1000)、6.66g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),通氬氣,機械攪拌,在75-85℃下反應3小時,然后加入1.34g二羥甲基丙酸(DMPA),繼續反應2小時。降溫,加入50ML丙酮浸潤,攪拌10分鐘,再加入1.01g三乙胺(TEA)反應10分鐘,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的丙酮溶液。機械攪拌,室溫下,將648g 1%的殼聚糖(Mn=5000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預聚體的丙酮溶液中,反應24小時,得到穩定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤,40℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料楊氏模量149.6MPa;受熱分解溫度大于275℃;接觸角49.1°;復鈣時間73.6±8.11S,t樣品/t空白=2.25,t樣品/t硅油=1.43(具有很好的抗凝血性);乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
樣品應力-應變分析采用儀器為WO-I型電子萬能試驗機,制備厚度0.15-0.35mm的薄膜材料,材料切片為長0.5cm,寬0.4cm,拉伸速率10cm/min,濕度50%,溫度20℃。
耐溫性能測試,即熱重分析(TGA)采用的儀器型號為Pyris 1 TGA,溫度范圍室溫-1000℃,靈敏度0.1μg,升溫速率0.1-200℃/min。
接觸角的測定采用CAM200接觸儀(KSV Instrument Ltd.Finland)測水在室溫下材料表面的靜止接觸角。
抗凝血試驗,測定血漿復鈣時間取潔凈干燥的玻璃試管,用1%濃度的各樣品液均勻涂布測定管,涂好后的樣品管倒置于濾紙上,于0℃-4℃冰箱中過夜。在樣品管中加入枸櫞酸鈉抗凝血漿0.1ml,再加入0.025mol/L CaCl20.1ml,開啟秒表,記錄出現乳白色絮狀物的時間,并以涂布甲基硅油試管和空白試管作對照。
實施例2在三頸瓶中依次加入200g聚環氧乙烷二醇(PEG,Mn=20000)、5.36g對苯二甲烷二異氰酸酯(MDI),通氮氣,機械攪拌,在50-60℃下反應6小時,然后加入1.48g 2,2-二羥甲基丁酸(DMBA),繼續反應4小時。降溫,加入100mL DMF浸潤,攪拌30分鐘,再加入0.59g三甲胺(TMA)反應30分鐘,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的丙酮溶液。機械攪拌,室溫下,將81g 2%的殼聚糖(Mn=10000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預聚體的DMF溶液中,反應1小時,得到穩定的淡黃色聚氨酯微乳液。聚四氟乙烯盤,20℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的淡黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料楊氏模量36.7MPa;受熱分解溫度大于275℃;接觸角20.7°;復鈣時間49.4±7.44S,t樣品/t空白=1.51,t樣品/t硅油=0.96(具有較好的抗凝血性);乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
測試方法同實施例1。
實施例3在三頸瓶中依次加入30g聚四氫呋喃二醇(PTMO,Mn=3000)、5.22g甲苯二異氰酸酯(TDI),通氬氣,機械攪拌,在80℃-90℃下反應2小時,然后加入1.50g酒石酸(2,3-二羥丁二酸),繼續反應1小時,降溫并加入30ml四氫呋喃浸潤,攪拌30分鐘,再加入2.06g二乙基三胺(DETA)反應1小時,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的四氫呋喃溶液。機械攪拌,室溫下,將162g 10%的殼聚糖(Mn=1000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預聚體的四氫呋喃溶液中,反應12小時,得到穩定的黃色聚氨酯乳液。聚四氟乙烯盤,60℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料楊氏模量67.8MPa;受熱分解溫度大于275℃;接觸角67.5°;復鈣時間78.1±13.9S,t樣品/t空白=2.39,t樣品/t硅油=1.52(具有很好的抗凝血性);乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
測試方法同實施例1。
實施例4在三頸瓶中依次加入0.1g辛酸亞錫、1000g聚己二酸乙二醇酯二醇(Mn=100000)、6.72g六亞甲基二異氰酸酯(HDI),通氬氣,機械攪拌,在40℃-50℃下反應10小時,然后加入3.00g丙二醇,繼續反應5小時。降溫,加入100ml DMAc浸潤,攪拌1小時,再加入5.84g三乙基四胺(TETA)反應1小時,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的DMAc溶液。機械攪拌,室溫下,聚氨酯預聚體的DMAc溶液加入10g聚乙烯醇,再緩慢加入1620g 0.2%的殼聚糖(Mn=100000)水溶液,反應18小時,得到穩定的黃色聚氨酯乳液。聚四氟乙烯盤,30℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃,具有很好的促凝血性;乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
實施例5在三頸瓶中依次加入0.2g二丁基錫二月桂酸酯、4g聚丁烯二醇(Mn=400)、8.30g環己基二異氰酸酯(THDI),通氮氣,機械攪拌,在60℃-70℃下反應24小時,然后加入2.48g乙二胺,繼續反應12小時。降溫,加入1000MLDMF浸潤,攪拌2小時,再加入6.70g三乙胺(TEA)反應2小時,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的DMAc溶液。機械攪拌,室溫下,聚氨酯預聚體的DMF溶液加入50g十二烷基苯磺酸鈉,再緩慢加入5000g 0.1%的殼聚糖(Mn=500000)水溶液,反應48小時,得到穩定的黃色聚氨酯乳液。聚四氟乙烯盤,50℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃,具有很好的促凝血性;乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
實施例6在三頸瓶中依次加入50g聚環氧乙烷二醇(PEG,Mn=5000)、6.78g賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LEDI),通氦氣,機械攪拌,鹽冰浴,-20℃下反應48小時,然后加入1.34g二甘醇,繼續反應36小時。降溫,加入50MLDMSO浸潤,攪拌48小時,再加入0.65g三甲胺(TMA)反應10分鐘,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的DMSO溶液。機械攪拌,室溫下,將1296g 1%的殼聚糖(Mn=1000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預聚體的DMSO溶液中,反應72小時,得到穩定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤,0℃烘箱中成膜,兩天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃,具有很好的抗凝血性;乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
實施例7在三頸瓶中依次加入0.1g辛酸亞錫、0.64g乙二醇(M=64)、5.22g甲苯二異氰酸酯(TDI),通氖氣,機械攪拌,在100℃下反應10分鐘,然后加入3.48g對苯二甲酸二乙二酯二醇,繼續反應30分鐘。降溫,加入100MLDMF浸潤,攪拌10分鐘,再加入2.45g三苯胺(TPA)反應10分鐘,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的DMF溶液。機械攪拌,室溫下,將324g 0.5%的殼聚糖(Mn=2000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預聚體的DMF溶液中,反應10分鐘,得到穩定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤,80℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃,具有很好的抗凝血性;乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
實施例8在三頸瓶中依次加入0.1g三亞乙基二胺、2000g聚環氧乙烷二醇(PEG,Mn=200000)、5.04g六亞甲基二異氰酸酯(HDI),通氬氣,機械攪拌,在93-97℃下反應1小時,然后加入6.74g3,3’-二氯-4,4’-二胺二苯基甲烷(MOCA),繼續反應2小時。降溫,加入100MLDMF浸潤,攪拌30分鐘,再加入2.45g三苯胺(TPA)反應30分鐘,得到無色透明溶液,即聚氨酯預聚體的DMF溶液。機械攪拌,室溫下,將1620g 0.05%的殼聚糖(Mn=4000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預聚體的DMF溶液中,反應36小時,得到穩定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤,70℃烘箱中成膜,一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃,具有很好的抗凝血性;乳液在室溫下放置六個月無沉淀物析出。
權利要求
1.一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟(1)將多異氰酸酯(A)與聚多元醇(B)以及二醇或二胺(C)在-20至100℃溫度及惰性氣體保護下反應,得到聚氨酯預聚體;(2)用有機溶劑(D)將聚氨酯預聚體溶解,加入離子化試劑(E),得到離子化聚氨酯預聚體;(3)離子化聚氨酯預聚體與殼聚糖水溶液(F)反應,得到聚氨酯乳液或微乳;反應所述的異氰酸酯基團與所有和異氰酸酯反應的羥基和胺基的比例為0.5-3∶1,優選比例為0.6-2∶1,更優選比例為0.8-1.2∶1。
2.根據權利要求1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(1)中,在所述的反應中可以加入催化劑,催化劑可以是酸、堿、酰氯、胺或金屬化合物,催化劑的重量為0-10%,反應時間為10分鐘至48小時。
3.根據權利要求1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(2)中,所述的有機溶劑(D)可以為丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜中的一種或上述溶劑的混合溶劑,反應時間為10分鐘至48小時。
4.根據權利要求1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(3)中,在所述的反應中,可以加入乳化劑(G),所述的乳化劑(G)可以是陰離子、陽離子、兩性離子或非離子型乳化劑,反應時間為10分鐘至72小時,反應物中乳化劑的重量為0-90%。
5.根據權利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(1)中,所述的多異氰酸酯組分(A)為具有大于或等于2異氰酸酯官能團度的多異氰酸酯,反應物中二異氰酸酯的重量為0.1-80%。
6.根據權利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(1)中,所述的聚合物多元醇(B)為聚合物二元醇、聚合物二元胺或聚合物醇胺。
7.根據權利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(1)中,所述的二醇或二胺(C)為小分子二醇或二胺,反應物中小分子二醇或二胺的重量為0.01-90%。
8.根據權利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(2)中,所述的離子化試劑(E)為三甲胺、三乙胺、三苯胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺(TEPA)中一種或幾種,反應物中離子化試劑的重量為0.01-90%。
9.根據權利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,其特征在于步驟(3)中,所述的殼聚糖水溶液(F)中的殼聚糖的通式 其中n為0到3100的整數;R3可以為H原子或乙酰基,乙酰基在殼聚糖中對應胺基的重量的比不超過50%,殼聚糖水溶液的濃度(wt%)為0.1-50%,反應物中殼聚糖的重量為0.01-90%。
全文摘要
本發明公開一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法,該方法包括以下步驟(1)多異氰酸酯先與聚多元醇以及二醇或二胺反應,得到聚氨酯預聚體;(2)再用有機溶劑將聚氨酯預聚體溶解,加入離子化劑,得到離子化聚氨酯預聚體;(3)離子化聚氨酯預聚體與殼聚糖水溶液和乳化劑反應,得到聚氨酯乳液或微乳液,還可以成膜。本發明制備方法簡單,所制備的殼聚糖改性嵌段聚氨酯彈性體具有機械性能好、易加工、耐油耐水性好、性能可控、生物相容性好、可生物降解、生物活性高、有很好血液接觸性等良好性能,可應用于機械工業、建筑工業、體育、醫療等領域,尤其在生命科學研究、醫用材料及醫用器械方面有較為廣泛的用途。
文檔編號C08G81/00GK1869094SQ200610040330
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月16日 優先權日2006年5月16日
發明者賈敘東, 徐丹, 襲鍇, 孟震, 余學海 申請人:南京大學