專利名稱：：聚合性單體組合物和防止聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩(wěn)定自由基化合物的聚合性單體組合物，以及一種防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法。
背景技術(shù)：
：含有(甲基)丙烯酰基的化合物由于熱、光和其它因素而非常易于聚合并且在生產(chǎn)和純化期間經(jīng)常聚合以產(chǎn)生聚合物，同時(shí)引起生產(chǎn)設(shè)備的故障。如果這種聚合物粘著在含(甲基)丙烯酰基化合物的生產(chǎn)和純化方法中使用的生產(chǎn)釜、蒸餾塔和管道時(shí)，它不僅引起活動(dòng)設(shè)備的阻塞和粘著，而且干擾含(甲基)丙烯酰基化合物的生產(chǎn)和純化。另外，除去粘著在相關(guān)設(shè)備上的聚合物需要人力，這是低效率的。結(jié)果是設(shè)備必須長時(shí)間關(guān)閉，同時(shí)引起重大經(jīng)濟(jì)損失。此外，聚合物可引起產(chǎn)品劣質(zhì)。因此，已經(jīng)提出或?qū)嶋H使用了許多聚合抑制劑和防止聚合的方法以便控制含(曱基)丙烯酰基化合物的生產(chǎn)設(shè)備中聚合物的生成。通常將氫醌和曱氧基氫醌用作含(甲基)丙烯酰基化合物的聚合抑制劑。然而，它們未顯示出令人滿意的效果。代替這些抑制劑，已經(jīng)提出使用吩噻,、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等。然而，仍未實(shí)現(xiàn)令人滿意的防止聚合效果。尤其是在氣相和冷凝相中正如在蒸餾中等防止聚合對(duì)比在液相中其中可以直接加入聚合抑制劑并且可以控制其濃度的防止聚合更為困難。在通過蒸餾塔、熱交換器等中的蒸氣冷凝形成的液滴中，與液相(例如蒸餾釜液)對(duì)比時(shí)不存在足夠的溶解聚合抑制劑，因此聚合易發(fā)生。為了解決這一問題，提出了一種其中將聚合抑制劑溶于有機(jī)溶劑、餾出液等中并供入回流線路的方法(參見專利文件1),以及一種其中控制氧氣濃度的方法(參見專利文件2)。這些方法在某種程度上改進(jìn)了所述情形但具有如控制聚合抑制5劑濃度困難和偶爾出現(xiàn)聚合物及其附著在生產(chǎn)設(shè)備上這樣的缺點(diǎn)。因此，聚合的方法。在含有(甲基)丙烯酰基的化合物中，含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物具有對(duì)具有活性氫原子的化合物如具有羥基或者伯氨基或仲氨基的那些呈高反應(yīng)性的異氰酸酯基，并且還具有可經(jīng)受乙烯基聚合的碳碳雙鍵。因此，含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物在工業(yè)中及其有用，并且作為多官能單體在多種應(yīng)用中如在漆和涂料、粘合劑、光致抗蝕劑、補(bǔ)齒材料、磁記錄材料等中使用。這些化合物由于分子中存在多種高反應(yīng)性官能團(tuán)，所以在生產(chǎn)過程中更易聚合。還預(yù)料到異氰酸酯基本身的反應(yīng)性可導(dǎo)致較易生成聚合物。因此，需要防止聚合的更高水平的措施。專利文件1:日本特開No.2003-103155專利文件2:日本特開No.H9-67311本發(fā)明的7^開本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種防止聚合的方法以及提供一種適合使用該方法的包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和特定聚合抑制劑的聚合性單體組合物。解決該問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明者已經(jīng)詳細(xì)研究了含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的聚合特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定自由基化合物有效地防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。具體而言，本發(fā)明包括下述方面m—種包含含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩(wěn)定自由基化合物的聚合性單體組合物。21[1中所述的聚合性單體組合物，其中穩(wěn)定自由基化合物由如下通式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、R2、RS和R"各自獨(dú)立為氫原子，取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；W和R"可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Z為具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或二價(jià)芳基，其中亞烷基或芳基可進(jìn)一步具有取代基。中任一項(xiàng)所述的聚合性單體組合物，其中穩(wěn)定自由基化合物為至少一種選自2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-羥基-2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基的化合物。[5[1]-[4]中任一項(xiàng)所述的聚合性單體組合物，其中穩(wěn)定自由基化合物的含量相對(duì)含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為1質(zhì)量ppm至10質(zhì)量%。問[1-[5中任一項(xiàng)所述的聚合性單體組合物，其中含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為至少一種選自2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、4-曱基丙烯酰氧丁基異氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基異氰酸酯、6-曱基丙烯酰氧己基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧苯基異氰酸酯和l，l-雙(丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯的化合物。7]—種防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中將穩(wěn)定自由基化合物用作含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的聚合抑制劑。[8[7中所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中穩(wěn)定自由基化合物由如下通式(l)表示其中R1、R2、RS和R"各自獨(dú)立為氫原子，取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和W可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3和R4可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Z為具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或二價(jià)芳基，其中亞烷基或芳基可進(jìn)一步具有取代基。|9][7H81中所述的防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中Z為取代或未取代的具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。|10[7卜[9中任一項(xiàng)所述的防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中穩(wěn)定自由基化合物的蒸氣壓為含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的蒸氣壓的0.2-5倍。11[7H闊中任一項(xiàng)所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中穩(wěn)定自由基化合物為至少一種選自2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶-N-氧自由基的化合物。12[7-[ll]中任一項(xiàng)所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中穩(wěn)定自由基化合物的用量相對(duì)含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為1質(zhì)量ppm至10質(zhì)量％。13[7]-[121中任一項(xiàng)所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為至少一種選自2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧丁基異氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基異氰酸酯、6-曱基丙烯酰氧己基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧苯基異氰酸酯和l,l-雙(丙烯酰氧曱基)乙基異氰酸酯的化合物。[14[7-[13I中任一項(xiàng)所述的防止含有(甲基)丙烯跣基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中將選自酚類聚合抑制劑、硫聚合抑制劑和磷聚合抑制劑的至少一種一起用作聚合抑制劑。[15一種包含具有衍生于含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物和穩(wěn)定自由基化合物的聚合物組合物。[16一種生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其包括使[l]中所述的聚合性單體組合物聚合。本發(fā)明的效果本發(fā)明的聚合性單體組合物包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩(wěn)定自由基化合物。本發(fā)明有效地防止了含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的聚合并且防止了由于聚合生成聚合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，穩(wěn)定自由基化合物具有接近含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物蒸氣壓的蒸氣壓。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，在蒸餾過程中在蒸餾設(shè)備的氣相、冷凝相等中有效地防止了聚合。附圖的簡要說明圖1顯示使用熱重儀(TG)測定的蒸氣壓曲線。圖2顯示當(dāng)加入表1中所列聚合抑制劑時(shí)聚合引發(fā)時(shí)間的對(duì)數(shù)圖。實(shí)施本發(fā)明的最好模式本發(fā)明涉及包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩(wěn)定自由基化合物的聚合性單體組合物，以及一種防止聚合的方法。在本發(fā)明中，穩(wěn)定自由基化合物在含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的生產(chǎn)和純化期間防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合。說明書中指出"(甲基)丙烯酰基"指其中氫原子可被部分取代的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。同樣，"含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物"指基本上包含含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物且可含有少量酸性氣體和水解性氯的組合物，除了在特別提及"含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸9酯化合物"為單一化合物時(shí)。下文中將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。[聚合性單體組合物<穩(wěn)定自由基化合物>在本發(fā)明中，將穩(wěn)定自由基化合物用作聚合抑制劑。這里，穩(wěn)定自由基化合物指可在室溫下單獨(dú)處于自由基狀態(tài)的化合物。用于本發(fā)明聚合性單體組合物的穩(wěn)定自由基化合物的實(shí)例包括如下硝基氧自由基如PROXYL(2,2,5，5-四甲基-l-吡咯烷-N-氧自由基)、3-羧基-PROXYL、3畫氨基曱酰基-PROXYL、2，2畫二甲基-4,5-環(huán)己基-PROXYL、3-氧代-PROXYL、3-羥亞胺-PROXYL、3畫氨基甲基-PROXYL、3畫曱氧基-PROXYL、3-叔丁基-PROXYL、3-馬來酰亞胺基-PROXYL、3,4-二叔丁基-PROXYL、3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷-N-氧自由基、TEMPO(2，2,6，6-四曱基-l-哌啶-N-氧自由基)、4-苯甲酰氧基-TEMPO、4畫甲氧基-TEMPO、4-羧基-4-氨基-TEMPO、4-氯代-TEMPO、4-羥亞胺-TEMPO、4-羥基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氧代-1￡賊？0-乙二醇縮酮、4-氨基-TEMPO、2,2，6，6-四乙基-l-哌啶-N-氧自由基、2，2，6-三曱基-6-乙基-l-哌咬-N-自由基及其衍生物；二烷基硝基氧自由基如二叔丁基硝基氧、二苯基硝基氧、叔丁基叔戊p肖基氧、DOXYL(4,4-二曱基-l-悉唑烷-N-氧自由基)、2-二叔丁基-DOXYL、5-癸基-DOXYL、2-環(huán)己基-DOXYL及其衍生物；2，5-二甲基-3，4-二羧基吡咯、2，5-二甲基-3,4-二乙基酯吡咯、2,3，4,5-四苯基吡咯、3-氰基吡咯、3-氨基曱酰基吡咯、3-羧基吡咯等；1，1，3，3-四甲基異吲咮啉-2-基氧自由基、1，1，3，3-四乙基異吲咪啉-2-基氧自由基等；吟啉(porphyrexide)硝酰基自由基例如5-環(huán)己基卟啉硝酰基；2，2,4，5,5-五曱基-A3-咪唑啉-3-氧代-l-氧基自由基等；加爾萬氧基自由基(galvinoxyl)等；1，3，3-三甲基-2-氮雜雙環(huán)[2,2，21辛烷-5-酮-2-氧自由基、l-氮雜雙環(huán)[3，3，l]壬烷-2-氧自由基等；以及DPPH(l，l-二苯基-2-苦基偕腙肼)。此外，還可以使用由通式(2)和(3)表示的化合物。式中R1、R2、R3、R4、RS和I^可相同或不同且代表原子如氯、溴和碘；飽和或不飽和的線性、支化或環(huán)狀烴基如烷基或苯基；酯基或烷氧基；磷酸酯基；以及聚合物鏈如聚甲基丙烯酸曱酯鏈、聚丁二烯鏈、聚乙烯鏈、聚丙烯鏈和聚苯乙烯鏈，優(yōu)選聚苯乙烯鏈。優(yōu)選的穩(wěn)定自由基化合物的實(shí)例包括由通式(l)表示的那些。尤其是從工業(yè)可用性的立場來看優(yōu)選TEMPO和4-羥基-TEMPO。(式中R1、R2、113和114各自獨(dú)立為氫原子，取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；W和R"可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Z為具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或二價(jià)芳基，其中亞烷基或芳基可進(jìn)一步具有取代基)。作為穩(wěn)定自由基化合物本身的選擇，可加入穩(wěn)定自由基化合物的前體以在體系中產(chǎn)生自由基。穩(wěn)定自由基前體的實(shí)例包括常用HALS(受阻胺型光穩(wěn)定劑)化合物。具體實(shí)例包括SANOLLS系列產(chǎn)品(由SankyoLifeTechCo.,Ltd.生產(chǎn)，商標(biāo))和TINUVIN系列產(chǎn)品(由CibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn)，商標(biāo))。穩(wěn)定自由基化合物相對(duì)于含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的量取決于聚合性單體組合物的組成而變化并且取決于組合物經(jīng)受的生產(chǎn)步驟而合適地確定。當(dāng)雜質(zhì)含量高或當(dāng)加熱組合物時(shí)，更可能發(fā)生聚合并因此必須增加聚合抑制劑的量。在工藝中如在其中雜質(zhì)含量高且在高溫加熱反應(yīng)混合物的反應(yīng)過程中，加入的穩(wěn)定自由基化合物的量基于含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的質(zhì)量為0.01-10質(zhì)量％,優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。相反，在雜質(zhì)含量低的情況下如在蒸餾過程中，加入的穩(wěn)定自由基化合物的量基于含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的質(zhì)量為1質(zhì)量ppm至5質(zhì)量％，優(yōu)選20質(zhì)量ppm至1質(zhì)量％。當(dāng)加入的穩(wěn)定自由基化合物的量偏大時(shí)，經(jīng)濟(jì)效率下降。當(dāng)量太小時(shí)，不能得到充分的聚合抑制效果。關(guān)于怎樣或何時(shí)加入穩(wěn)定自由基化合物沒有限制。可將它加至含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物或其溶液中。作為選擇，可加入預(yù)先制備的穩(wěn)定自由基化合物溶液。例如，在生產(chǎn)含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的蒸餾過程中，可將穩(wěn)定自由基化合物作為在進(jìn)料或回流液中的溶液供入，因?yàn)榉€(wěn)定自由基化合物在生產(chǎn)含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物所用有機(jī)溶劑中溶解地相對(duì)容易。<含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物>關(guān)于作為本發(fā)明聚合性單體組合物成分的含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物沒有特別限制，只要通過含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的常用生產(chǎn)方法獲得即可。該化合物的實(shí)例包括2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧正丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧異丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧正丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧叔丁基異氰酸酯、2-曱基丙烯酰氧丁基4-異氰酸酯、2-曱基丙烯酰氧丁基3-異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧丁基2-異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧丁基l-異氰酸酯、5-曱基丙烯酰氧正戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧正己基異氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧正庚基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧苯基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-丙烯酰氧正丙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧異丙基異氰酸酯、4-丙烯酰氧正丁基異氰酸酯、2-丙烯酰氧叔丁基異氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基4-異氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基3-異氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基2-異氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基l-異氰酸酯、5-丙烯酰氧正戊基異氰酸酯、6-丙烯酰氧正己基異氰酸酯、7-丙烯酰氧正庚基異氰酸酯、3-丙烯酰氧苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧苯基異氰酸酯、4-丙烯酰氧苯基異氰酸酯、l，l-雙(甲基丙烯酰氧甲基)甲基異氰酸酯、l,l-雙(甲基丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯、l，l-雙(丙烯酰氧甲基)甲基異氰酸酯、l，l-雙(丙烯酰氧曱基)乙基異氰酸酯等。也可提及其中烷基氬原子被氟取代的這些化合物的衍生物。這些之中，優(yōu)選2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、4-曱基丙烯酰氧正丁基異氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧正戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧正己基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧苯基異氰酸酯和l，l-雙(甲基丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯。<其它組分>在上述含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生聚合物如低流動(dòng)性或固狀的聚合物。當(dāng)工藝中形成的雜質(zhì)與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基反應(yīng)時(shí)，則形成凝膠或爆米花狀聚合物的低聚物和聚合物。當(dāng)含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與雜質(zhì)之間反應(yīng)發(fā)生時(shí)，則形成縮二脲、異氰酸酯或具有氨基甲酸酯或脲鍵的化合物。當(dāng)這些聚合物粘附或流入管道、熱交換器和生產(chǎn)設(shè)備的泵時(shí)，則出現(xiàn)如阻礙工藝液體流動(dòng)和妨礙旋轉(zhuǎn)機(jī)器操作的麻煩，并且使得難以控制生產(chǎn)和蒸餾過程。l防止聚合的方法<評(píng)價(jià)防止聚合的方法>可以通過常用方法評(píng)價(jià)防止聚合的方法。尤其是從聚合物生成在生產(chǎn)設(shè)備操作中成問題的觀點(diǎn)來看，可使用下列評(píng)價(jià)方法(A)將聚合抑制劑加入工藝液體或產(chǎn)物中，并且使混合物保持常溫。測量直到聚合物成核的時(shí)間。(B)將聚合抑制劑加入工藝液體或產(chǎn)物中，并且使混合物進(jìn)行類似于實(shí)際生產(chǎn)方法中那些的操作(蒸餾、冷凝、攪拌等)。測量直到聚合物成核的時(shí)間。作為聚合抑制劑，穩(wěn)定自由基化合物優(yōu)選具有接近含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物在蒸餾溫度下的蒸氣壓的蒸氣壓。當(dāng)穩(wěn)定自由基化合物具有接近含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的蒸氣壓時(shí)，它不僅在蒸餾釜中防止聚合而且因?yàn)榉€(wěn)定自由基化合物與在蒸餾設(shè)備氣相冷凝的聚合性單體餾分混合而在蒸餾設(shè)備氣相有效地防止聚合。穩(wěn)定自由基聚合物的蒸氣壓在蒸餾方法中的蒸餾釜中的液體溫度下是含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的蒸氣壓的0.2-5倍，優(yōu)選0.3-3倍。蒸氣壓可通過常規(guī)方法測量，例如通過靜態(tài)法使用波登管壓力計(jì)或通過蒸散法測量。圖1顯示通過一種寸吏用Proceedingsofthe64thAutumnMeetingoftheJapanSocietyofAppliedPhysics(日本應(yīng)用物理學(xué)會(huì)第64界秋季會(huì)議錄)，2003，lp-ZA-1中所述熱重儀(TG)的方承測量的蒸氣壓曲線。蒸氣壓可如下述用TG測量。將樣品薄且平放在容器底部。來自樣品的蒸氣允許在容器中僅通過分子擴(kuò)散向上擴(kuò)散而不受為滿足界面條件而流動(dòng)使得容器上端蒸氣濃度為零的載氣影響。蒸氣壓基于菲克(Fick)擴(kuò)散方程測定。將用TG測定的蒸發(fā)速率、通過將沸點(diǎn)下的分子體積代入吉利蘭特(Gilliland)方程計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)D、溫度T、蒸發(fā)的量N和從樣品表面到容器上端的高度H代入菲克擴(kuò)散方程以得到作為蒸氣壓的解。在不同溫度下測量蒸氣壓并且可得到樣品的蒸氣壓曲線。當(dāng)2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)在減壓下蒸餾而蒸餾釜內(nèi)的液體溫度為卯。C時(shí)，優(yōu)選蒸氣壓接近AOI蒸氣壓的TEMPO。吩瘞溱、BHT等具有比AOI蒸氣壓低的蒸氣壓且不易揮發(fā)。因此，它們作為聚合抑制劑用于在蒸餾設(shè)備氣相的冷凝物不是有效的。<聚合物組合物及其生產(chǎn)方法>本發(fā)明的聚合性單體組合物可通過常規(guī)方法聚合或固化。由(甲基)丙烯酰基聚合和共聚的方法包括能量束如紫外光和電子束的應(yīng)用以及聚合引發(fā)劑的加入。作為選擇，異氰酸酯基可與活性質(zhì)子化合物(醇或胺)反應(yīng)分別形成氨基甲酸酯或脲鍵，或者異氰酸酯基可相互反應(yīng)形成異氰脲酸酯或縮二脲化合物。因?yàn)榉€(wěn)定自由基，固化產(chǎn)物的穩(wěn)定性沒有降低并且固化產(chǎn)物可正常使用。實(shí)施例下文中將用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。<測量條件>用TG測量蒸氣壓向鋁容器(直徑5mmx高度5mm)中加入33.240mg2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酉旨(MOI)。整體引入TG設(shè)備(由SeikoInstrumentsInc.制造的TG/DTA6200)。氮?dú)饬魉贋?50mL/min,且樣品爐以10°C/min的速率從室溫加熱到卯'C并在卯。C下保持5min。5分鐘內(nèi)的平均DTG(TG變化)為229mg/min且樣品溫度為91.5°C。由于樣品表面積-容器底部面積-0.196(cm2)，且MOI的分子量=155.15(g/mol)，故蒸發(fā)速率NA=229+60，000，000+0.196+155.15=1.255xl(r7(mol/cm2's)。將下述值代入菲克擴(kuò)散方程沸點(diǎn)時(shí)的分子體積182.66(cm3/mol);容器深度(因樣品厚度為0.1cm)H=0.4cm;氣體常數(shù)R=82.06(cm3'atm/(mol'K));由吉利蘭特方程的擴(kuò)散系數(shù)D=0.0789(cm2/s);總壓力P0=l(atm)。因此，蒸氣壓P=NAHRT/DP0=1554(Pa)。實(shí)施例1-1精餾2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)以除去聚合抑制劑直到不超過10質(zhì)量ppm。向該2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯中加入基于2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯為500質(zhì)量ppm的TEMPO作為聚合抑制劑以制備2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯溶液。聚合抑制劑的濃度通過氣相色鐠法確定。之后，為了消除分子氧對(duì)于聚合防止作用的影響和檢測TEMPO單獨(dú)對(duì)于聚合防止的作用，將5ml2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯溶液放置在20ml的測試管中，使其在真空下脫氣lmin以除去溶解在2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯溶液中的氧。然后將氮?dú)夤┤牍苤小⑦@些脫氣和氮?dú)獯祾叱绦蛑貜?fù)三次，并且用其中插有玻璃覆蓋的熱電偶的橡皮塞封住測試管口。熱電偶浸入內(nèi)部液體中使得熱電偶頂端在內(nèi)部液體的中部，將熱電偶連接至自動(dòng)溫度記錄儀。將測試管浸入IOO'C油浴并測量2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯的聚合引發(fā)時(shí)間。聚合引發(fā)時(shí)間定義為從測試管浸入油浴到當(dāng)測試管中液體由于聚合開始產(chǎn)生熱的時(shí)間。結(jié)果列于表l中。<氣相色^普條件>柱J&WScientificInc.提供的DB-1。(長度30mx內(nèi)徑0.32mmx涂層厚度l拜)樣品注射室溫度300°C檢測器溫度300°C檢測器FID(氫火焰電離檢測器)升溫程序在10°C/min下從50-320。C(在320。C保持5min)載氣流速1.2mL/min樣品稀釋用溶劑二氯甲烷l實(shí)施例1-2至1-4]防止聚合的效果用和實(shí)施例1-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于將表1所列化合物各自以500質(zhì)量ppm的量作為聚合抑制劑代替TEMPO加入2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)中。結(jié)果列于表l中。l對(duì)比例1-1至1-4防止聚合的效果用和實(shí)施例1-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于將表1所列化合物各自以500質(zhì)量ppm的量作為聚合抑制劑加入已精餾將聚合抑制劑除至不超過10質(zhì)量ppm的2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)中。結(jié)果列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>因?yàn)榫酆弦l(fā)時(shí)間與反應(yīng)速率的倒數(shù)成比例，優(yōu)選以對(duì)數(shù)評(píng)價(jià)聚合引發(fā)時(shí)間。例如，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-K-6795,樹脂的預(yù)期壽命基于樹脂壽命的對(duì)數(shù)評(píng)價(jià)。圖2中，表l的結(jié)果以聚合引發(fā)時(shí)間的對(duì)數(shù)繪圖。穩(wěn)定自由基化合物證明在防止聚合中是高效的。實(shí)施例1-1至1-4和對(duì)比例1-1至1-4的結(jié)果顯示穩(wěn)定自由基化合物與其它聚合抑制劑比較可以延遲聚合引發(fā)，如此證明防止聚合的高效。[實(shí)施例2-1至2-4防止聚合的效果用和實(shí)施例1-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯由已精餾將聚合抑制劑除至不超過10質(zhì)量ppm的2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(MOI)代替。結(jié)果列于表2中。對(duì)比例2-1至2-4防止聚合的效果用和實(shí)施例2-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于將表2所列化合物各自以500質(zhì)量ppm的量作為聚合抑制劑加入已精餾將聚合抑制劑除至不超過10質(zhì)量ppm的2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(M01)中。結(jié)果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例2-1至2-4和對(duì)比例2-1至2-4的結(jié)果顯示穩(wěn)定自由基化合物與其它聚合抑制劑相比可以延緩聚合引發(fā)，如此證明防止聚合的高效。l實(shí)施例3-1至3-3研究穩(wěn)定自由基化合物和其它聚合抑制劑的組合的效果。防止聚合的效果用和實(shí)施例1-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于將表3中所列化合物各自以250質(zhì)量ppm的量作為聚合抑制劑加入2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(MOI)中。結(jié)果列于表3中。[對(duì)比例3-l和3-2防止聚合的效果用和實(shí)施例1-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于將表3中所列化合物各自以250質(zhì)量ppm的量作為聚合抑制劑加入2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(MOI)中。結(jié)果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例3-1至3-3與對(duì)比例3-1和3-2的結(jié)果顯示穩(wěn)定自由基化合物與其它聚合抑制劑的組合對(duì)比單獨(dú)使用其它聚合抑制劑而沒有穩(wěn)定自由基化合物時(shí)可以延遲聚合引發(fā)。這些結(jié)果證明穩(wěn)定自由基化合物在防止聚合中是高效的。l實(shí)施例4-1J向已精餾將聚合抑制劑除至不超過10質(zhì)量ppm的2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)中以相對(duì)2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯為1質(zhì)量％的量加入TEMPO作為聚合抑制劑，得到溶液。向200ml帶有磁力攪拌器的茄型燒瓶中裝入50g這種溶液。將Dimroth冷凝器連至燒瓶上。使用前，將Dimroth冷凝器在電爐中在100。C加熱lhr，冷卻，充分干燥并稱重。將茄型燒瓶置于控制在80。C的油浴中以開始加熱。壓力保持4托。這種加熱測試在真空下持續(xù)24hr,但觀察到?jīng)]有聚合物粘著在Dimroth冷凝器上。測試后，用己烷洗滌Dimroth冷凝器，在電爐中在IOO"C下加熱lhr，冷卻，充分干燥并稱重。氣相中形成的聚合物的量由冷凝器上附著物質(zhì)造成的冷凝器重量增加來評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表4中。[實(shí)施例4-2至4-4]防止聚合的效果以和實(shí)施例4-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于TEMPO由表4中所列聚合抑制劑代替，其各自的用量相對(duì)于2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)為1質(zhì)量％。沒有聚合物附著在Dimroth冷凝器上。結(jié)果列于表4中。對(duì)比例4-1至4-4]防止聚合的效果以和實(shí)施例4-1中相同的方式評(píng)價(jià)，不同之處在于將表4中所列化合物各自以l質(zhì)量。/。的量加入已精餾將聚合抑制劑除至不超過10質(zhì)量ppm的2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)中。結(jié)果列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例4-1至4-4和對(duì)比例4-1至4-4的結(jié)果顯示當(dāng)使用蒸氣壓接近2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(AOI)蒸氣壓的穩(wěn)定自由基化合物時(shí)，冷凝器重量對(duì)比使用其它聚合抑制劑時(shí)增加的小。這些結(jié)果證明穩(wěn)定自由基化合物在防止附著在冷凝器上的冷凝物的聚合中是高效的。權(quán)利要求1.一種包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩(wěn)定自由基化合物的聚合性單體組合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合性單體組合物，其中所述穩(wěn)定自由基化合物由如下通式(l)表示其中R1、R2、113和114各自獨(dú)立為氫原子，取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且W和R"中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；議3和114可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；且Z為具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或者二價(jià)芳基，其中亞烷基或芳基可進(jìn)一步具有取代基。3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合性單體組合物，其中Z為取代或未取代的具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的聚合性單體組合物，其中所述穩(wěn)定自由基化合物為至少一種選自2,2,6,6-四曱基哌啶-N-氧自由基和4-羥基-2，2,6，6-四甲基哌啶-]\-氧自由基的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的聚合性單體組合物，其中所述穩(wěn)定自由基化合物的含量相對(duì)含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為1質(zhì)量ppm至10質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合性單體組合物，其中所述含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為至少一種選自2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧丁基異氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基異氰酸酯、6-曱基丙烯酰氧己基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧苯基異氰酸酯和l，l-雙(丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯的化合物。7.—種防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中將穩(wěn)定自由基化合物用作含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的聚合抑制劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述穩(wěn)定自由基化合物由如下通式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1、R2、113和議4各自獨(dú)立為氫原子，取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一個(gè)為取代或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；113和114可互相鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；且Z為具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基或者二價(jià)芳基，其中亞烷基或芳基可進(jìn)一步具有取代基。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中Z為取代或未取代的具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述穩(wěn)定自由基化合物的蒸氣壓是含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的蒸氣壓的0.2-5倍。11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述穩(wěn)定自由基化合物為至少一種選自2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-羥基-2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基的化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述穩(wěn)定自由基化合物的用量相對(duì)含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為1質(zhì)量ppm至10質(zhì)量％。13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的防止含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物為至少一種選自2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧丁基異氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧己基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧苯基異氰酸酯和l,l-雙(丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯的化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)的防止含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物聚合的方法，其中將選自酚類聚合抑制劑、硫聚合抑制劑和磷聚合抑制劑的至少一種一起用作聚合抑制劑。15.—種包含具有衍生于含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物和穩(wěn)定自由基化合物的聚合物組合物。16.—種生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求1的聚合性單體組合物聚合。全文摘要本發(fā)明提供了一種防止聚合的方法以及一種有利地使用該方法的包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和特定聚合抑制劑的聚合性單體組合物。所述聚合性單體組合物包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩(wěn)定自由基化合物。本發(fā)明有效地防止了含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的聚合和由于聚合出現(xiàn)聚合物。此外，所用穩(wěn)定自由基化合物具有接近含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物蒸氣壓的蒸氣壓且可在蒸餾設(shè)備的氣相和冷凝相中有效防止聚合。文檔編號(hào)C08G18/81GK101547955SQ20078004451公開日2009年9月30日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者古川哲弘,大野勝俊,西村憲人申請人:昭和電工株式會(huì)社