專利名稱：：有機無機復合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機無機復合物，詳細而言，涉及一種通過照射包含35Onm以下的波長的光而使表面的含碳率比內部少的有機無機復合物。
背景技術：
：目前，作為市售品的硅烷系涂敷劑的原料，主要使用三官能的硅烷，通過該三官能硅烷，形成具有適度^JL和柔軟性的聚硅氧烷。但是，就三官能硅烷的膜而言，硬涂性不充分。因此，通過在三官能硅烷中混合四官能硅烷或膠態二氧化硅，來補償硬涂性，但只要使膜變硬，就存在所謂容易產生裂縫、密合性變差的問題。作為硅烷系的涂敷劑，例如存在含有具有環氧基的三官能烷氧M烷化合物的防污膜形成用組合物(參照專利文獻l)。另外，還提出了含有光催化劑的硅烷系涂敷劑，使用光產酸劑、交聯劑、固化催化劑等，使膜固化(例如，參照專利文獻2、3)。進而，還提出了具有成分梯度構造(傾斜構造)的硅烷系的有機-無機復合梯度材料，該成分梯度構造是材料中的金屬系化合物的含有率從材料的表面向深度方向連續變化(例如，參照專利文獻4)。本發明人等通過在感光性化合物的存在下對有機硅化合物照射紫外線，提供表面具有非常高的現變同時內部以及背面側具有適度的石H而且與基體的密合性優異的有機無機復合物(參照專利文獻5)。但是，在向基材的密合性、耐濕性方面，期待進一步的改善。另一方面，作為硬涂膜，已知使用丙烯酸酯系樹脂等作為UV固化樹脂。例如，專利文獻6中記載了含有(曱基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合引發劑(B)、含有乙烯性不飽和基團的^J^甲酸酯低聚物(C)、膠態二氧化硅溶膠(D)以及稀釋劑(E)的硬涂膜，還記載了得到的膜在鉛筆硬度、巻曲、向基材的密合性方面良好。另外，在專利文獻7中，記載了使用含有(A)使從硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻以及鈰中選擇的至少一個元素的氧化物粒子、與含有聚合性不飽和基團的有機化合物結合而成的粒子，(B)分子內具有尿烷鍵以及2個以上的聚合性不飽和基團的化合物，以及(C)光聚合引發劑的固化性組合物；還記載了具有優異的涂敷性，而且在各種基材的表面能夠形成具有高硬度以及高折射率同時耐擦傷性和與基材以及低折射率層的密合性優異的涂膜(被膜)。進而，專利文獻8中記載了一種紫外線固化性硬涂樹脂組合物，其特征在于，是配合有M化合物的7jc解物和金屬氧化物微粒的混合物、(B)多官能丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、和(C)光聚合引發劑而成，還記載了可以使防靜電劑向表面的滲出、透明性的降低、耐濕性的劣化等在能被實際應用容許的范圍內，且滿足作為硬涂層的功能(耐擦傷性、表面石嫂、耐濕性、耐溶劑—藥品性等)。但是，使用這些丙烯酸酯系樹脂等的硬涂膜，在耐磨耗性方面，比無機膜還差，所以通過添加金屬氧化物溶膠來實現對其的改善，為此，雖然^提高，M在透明性、撓性降低的問題。專利文獻1特開平10-195417號/>才艮專利文獻2特開2002-363494號/〉才艮專利文獻3特開2000-169755號公報專利文獻4特開2000-336281號公報專利文獻5WO2006/088079號公報專利文獻6特開2002-235018號乂>才艮專利文獻7特開2005-272702號公報專利文獻8特開2001-214092號公才艮
發明內容本發明的課題在于，改善由表面石級比內部高的聚硅氧烷系有機無機復合物形成的膜的向基體的密合性以及耐濕性。并且，在不使由紫外線固化樹脂形成的硬涂膜的透明性、撓性降低的情況下使^JL提高。本發明者人等致力于上述課題，進行了潛心研究，結果發現，通過在聚硅氧烷系的有機無機復合物中配合紫外線固化性化合物，可以制&面具有非常高的硬度同時與基體的密合性以及耐濕性優異的有機無機復合物，以至于完成了本發明。即;^發明涉及(1)一種有機無機復合物，其特征在于，含有a)用式(I)LSiX".■■(I)(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)表示的有;^化合物的縮合物，b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或7jc解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種對350nm以下的波長的光敏感的感光性化合物和/或由其衍生的化合物，和c)紫外線固化性化合物的固化物；(2)如(1)的有機無機復合物，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N=CR，，2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R，，彼此可以相同或不同。)的基團的有;l^化合物，相對于有M化合物的總量為20~100重量。/0;(3)如(1)或(2)所述的有機無機復合物，其特征在于，紫外線固化性化合物是(曱基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。另外，本發明涉及(4)如(1)~(3)中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬螯合物具有羥基或水解性基團；(5)如(1)~(4)中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬有機酸鹽化合物具有羥基或水解性基團；(6)如(1)~(5)中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物的水解物和/或縮合物，是相對于具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物1摩爾使用0.5摩爾以上的7jc進行7jc解得到的產物；(7)如(1)~(6)中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬螯合物的水解物和/或縮合物,是相對于金屬螯合物l摩爾使用5~100摩爾的水進行水解得到的產物；(8)如(1)~(7)中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬有機酸鹽化合物的水解物和/或縮合物，是相對于金屬有機酸鹽化合物1摩爾使用5~100摩爾的水進行水解得到的產物；(9)如(1)~(8)中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬是Ti、Al、Zr或者Sn。另外，本發明涉及(10)有機無機復合系薄膜，其特征在于，具有用式(I)表示的有機硅化合物的縮合物，自膜表面至深度方向0.5|im之間的含碳量的最小值為膜背面側的含碳量的80%以下，還具有紫外線固化性化合物的固化物，RnSiX"-…(I)(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)；(11)如(10)的有機無機復合系薄膜，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或者芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N-CR"2(式中，R"表示氫原子或者烷基，各R，，彼此可以相同或不同。)的基團的有;^化合物，相對于有;^:化合物的總量為20~100重量％;(12)如(10)或者(11)所述的有機無機復合系薄膜，其特征在于，紫外線固化性化合物是(曱基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。進而，本發明涉及(13)—種有機無機復合物的制造方法，其特征在于，在從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中選擇的至少l種感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑的存在下，對用式(I)表示的有機硅化合物和/或其縮合物照射包含350nm以下的波長的光，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)；(14)如(13)所述的有機無機復合物的制造方法，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或者芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N-CR"2(式中，R，，表示氫原子或者烷基，各R，，彼此可以相同或不同。)的基團的有M化合物，相對于有M化合物的總量為20~100重量％;(15)如(13)或者(14)所述的有機無機復合物的制造方法，其特征在于，金屬為Ti、Al、Zr或者Sn;(16)如(13)~(15)中任意一項所述的有機無機復合物的制造方法，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。另外，本發明涉及(17)—種有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，含有a)用式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)表示的有;^化合物和/或其縮合物，b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種感光性化合物，c)紫外線固化性化合物，和d)光聚合引發劑；(18〗如(17)所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或者芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N=CR，，2(式中，R，，表示氬原子或者烷基，各R，，彼此可以相同或不同。)的基團的有機硅化合物，相對于有,化合物的總量為20~100重量％;(19)如(17)或者(18)所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物；(20)如(17)~(19)中任意一項所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，金屬為Ti、Al、Zr或者Sn;(21)如(17)~(20)中任意一項所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，相對于有一化合物和/或其縮合物、感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑的總質量，紫外線固化性化合物為2~98質量％。另外，本發明涉及(22)—種紫外線固化性化合物用添加劑，是由如下所述的有機無機復合物形成用組合物形成的，所述有機無機復合物形成用組合物含有a)用式(I)RnSiX4—n.■■(I)(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)表示的有M化合物和/或其縮合物，和b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種感光性化合物；(23)如(22)所述的紫外線固化性化合物用添加劑，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或者芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N=CR"2(式中，R，，表示氫原子或者烷基，各R，，彼此可以相同或不同。)的基團的有M化合物，相對于有M化合物的總量為20~100重量％;(24)如(22)或者(23)所述的紫外線固化性化合物用添加劑，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物；(25)如(22)~(24)中任意一項所述的紫外線固化性化合物用添加劑，其特征在于，金屬是Ti、Al、Zr或者Sn。在本說明書中，在規定薄膜中的含碳量時使用的膜厚的值，是在ESCA分析中進行賊射蝕刻時算出的值，未必與現實中的膜厚的值一致。其理由在于，通過濺射蝕刻而被蝕刻的膜厚依賴于膜的材質，現實中的膜厚值通過換算對各膜材料的蝕刻速度而得到。在本說明書中的ESCA分析中，使用以熱氧化Si02膜為標準試樣的Si02換算膜厚。標準試樣是形成在硅晶片上的熱氧化Si02膜。對于通過橢圓偏振計(Ellipsometer)預先測定了膜厚的標準試樣，邊實施濺射蝕刻邊進行ESCA分析，由此算出蝕刻速度。在本說明書中，所謂"自膜表面至深度方向0.5nm之間的含碳量的最小值"，是指通過ESCA分析測定自膜表面向深度方向的含碳量時得到的含碳量的曲線圖中、自膜表面至深度方向0.5jam的每一深度(深^」t)的含碳量的測定值的最小值。測定方法的詳細情況如實施例所示。另外，所謂膜背面側的含碳量，是指相較于含碳量從膜表面逐漸增加的深度更深的深部的、含碳量達到恒定時的值，不一定是背面的值。本發明幾乎所有的膜，在相較于含碳量逐漸增加的深度靠內的內部，碳的含量在膜的厚度方向上成為恒定，與背面的值相同。在實施例中，由于難以通過'濺射蝕刻明確規定膜的背面，所以使用該已達到恒定的值進行評價。該值是ESCA分析中自膜與基板的界面(濃度發生交叉的點)向表面側為50nm~2000nm的厚度范圍的值。關于本發明的表面層的含碳量因照射350nm以下的波長的光而減少的機制，尚不十分清楚，但當通過照射350nm以下的波長的光而佳束面層的含碳量減少時，與此相伴，含氧量增加，所以可以說發生了氧化反應。為了使該反應發生，需要對350nm以下的波長的光敏感的感光性化合物，如果僅對該化合物的吸光度進行測定，確實在350nm以下的波長處有吸收(參照圖18)。但是，并非只要添加對350nm以下的波長的光敏感的感光性化合物，則任何有機基團都會被氧化。例如，通常的樹脂或本發明的紫外線固化樹脂等，即便照射高壓7jC銀燈的紫外線也不會通過感光性化合物被氧化。另一方面，在通it^目同的紫外線照射而引起氧化反應的氧化鈦系光催化劑的情況下，所有的有機基團都發生氧化分解，因此可以說^制與光催化反應不同。如果添加本發明的感光性化合物，則在有M化合物上結合的有機基團會被氧化分解，但不是所有的有機基團都被氧化分解，特別是具有乙烯基、甲基丙烯酰氡基丙基、環氧丙氡基丙基或者氨基等有反應性部位的有機基團的有M化合物被氧化分解(參照圖19)。另一方面，具有甲基、乙基、長鏈烷基以及全氟代烷基等沒有反應性部位的有機基團的有;^:化合物，即便添加感光性化合物也不會被氧化分解(參照圖20)。在該情況下，如果利用傅立葉變換紅外分光裝置(MAGNA-IR760、Nicolet公司制)對作為累積紫外線照射量照射了更過度的30J/ci^的試樣進行IR分析，與紫外線照射前相比，完全沒有看到與曱基(Si-CH3)相應的1250cm」附近的峰減少。但是，通過混合不被氧化分解的有^化合物和被氧化分解的有M化合物，能夠提高與復合化的樹脂的親合性、或者使其發生相分離、或者提高疏水性-疏油性或各種功能，所以也有優選使不被氧化分解的有M化合物和被氧化分解的有M化合物雙方共存的情況。進而，在不存在感光性化合物的情況下，即便對有M化合物照射紫外線，也不會發生氧化分解。圖21中示出有機硅化合物的吸光度。也有吸收350nm以下的波長的光的g化合物(參照圖21中的B-2以及B-5)。但是，在不存在感光性化合物的情況下即便照射高壓水銀燈的紫外線(254nm~400nm)，也完全不會發生因氧化反應導致的在膜表面側的碳量減少(參照圖22)。這表示不添加感光性化合物就不會發生有;l^化合物的氧化分解。從這樣的現象進行推測，可推知紫外線照射所致的氧化分解是如下發生的，即，感光性化合物所吸收的光能向有M化合物的反應性部位移動，形成某一高能量狀態(瞬間的高溫狀態)，從而發生氧化分解。就被氧化的部位而言，尤其是僅乙烯基之類的原本容易被氧化的部分被選擇性氧化。當然，除了有M化合物以外，在紫外線固化樹脂中也存在乙烯基等雙鍵部位或其他聚合反應部位，有可能通過感光性化合物而被氧化分解。但是，在本發明的有M化合物和紫外線固化樹脂的復合物的情況下，紫外線固化樹脂發生固化所必需的紫外線照射量為300mJ/cn^以下，與氧化分解必需的照射量1000mJ/ci^以上是不同的，所以在引起氧化分解之前，紫外線固化樹脂的聚合反應結束。也就是說，難以發生氧化分解，另外，也不會發生由氧化反應引起的紫外線固化樹脂的固化抑制。另外，光聚合引發劑通常大多被設計成有效使用高壓7K銀燈等燈最多量發出的365nm的光，由此，紫外線固化樹脂的固化速度與有;l^化合物的氧化反應相比非?？?。也就是說，在本發明的有M化合物和紫外線固化樹脂的復合物的情況下，反應中使用的光的波長不同，另外，^^應ilJL也不同，因此通過紫外線照射，紫外線固化樹脂的固化反應以及有;l^化合物的氧化分解反應(表面氧化固化反應)分兩個階段進行。這就意味著在形成有一化合物和紫外線固化性樹脂的復合體系的情況下，相互的良好特性被加和。進而，也有通過形成復合體系，鉛筆M飛躍性提高，顯現比簡單的加法運算的特性提高還要高的效果的情況。具體而言，僅是紫外線固化樹脂時鉛筆現變為4H,也有通過僅僅添加10%的(有M化合物+Ti02感光性化合物)而達到8H的情況，是無法預測的效果。作為復合化的紫外線固化樹脂的種類，也是以如上所述的兩個階段的固化進行，因此可以在不引起固化抑制的情況下使用幾乎所有的紫外線固化樹脂。實施例中記載氨基曱酸酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯，通過共同復合化而顯現效果。另外，復合體系的情況也形成被無機化的表面(Si02狀的層)，不僅耐磨耗性等機械特性的提高是可能的，而且印刷適合性或密合性的提高、親水性表面或硅烷偶聯處理帶來的疏水性疏油性的賦予等也是可能的。圖1是表示通過ESCA對實施例1的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖2是表示通過ESCA對實施例3的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖3是表示通過ESCA對實施例4的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖4是表示通過ESCA對比較例1的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖5是表示通過ESCA對比較例2的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖6是表示通過ESCA對實施例3，的UV照射前的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖7是表示通過ESCA對實施例3，的UV照射后的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖8是表示通過ESCA對實施例8，的UV照射后的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖9^!表示通過ESCA對實施例9，的UV照射前的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖10^1表示通過ESCA對實施例9，的UV照射后的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖11是將對實施例4、8以及比較例1的薄膜測定剛剛經UV臭氧洗滌后膜表面的水的接觸角的結果制成曲線圖的圖。D-l表示比較例1的薄膜，E-4表示實施例4的薄膜，E-8表示實施例8的薄膜。圖12是表示通過ESCA對實施例IO的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖13是表示通過ESCA對實施例11的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖14是表示通過ESCA對實施例12的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖15是表示通過ESCA對實施例13的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖16是表示通過ESCA對實施例14的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖17是表示通過ESCA對實施例15的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖18是表示通過分光光度計對參考例1的感光性化合物測定的紫外區域的吸光度分布的圖。圖19是表示通過ESCA對參考例2的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖(明確看到表面層的碳減少)。圖20是表示通過ESCA對參考例3的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖(表面的碳增加是由污染引起的)。圖21是表示通過分光光度計對參考例4的有M烷化合物測定的紫外區域的吸光度分布的圖(B-1和B-6的曲線，由于沒有吸收而在0附近重疊)。圖22是表示通過ESCA對參考例5的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖23是表示通過ESCA對參考例6的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖。圖24是表示通過ESCA對參考例7的薄膜測定的膜厚方向上各膜成分的分布的圖(推測在圖22~24中，表面的氧增加和硅減少是由于未形成硅氧烷鍵而形成硅烷醇的緣故)。具體實施例方式(有機無機復合物)本發明的有機無機復合物，以a)用式(I)表示的有;^化合物(以下，有時會簡稱為有M化合物。)的縮合物為主成分，RnSiX".■■(I)(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)；還含有b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或7jc解性基團的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中選擇的至少l種對350nm以下的波長的光敏感的感光性化合物、和/或由其衍生的化合物，以及c)紫外線固化性化合物的固化物。在本發明的有機無機復合物中，包含感光性化合物和/或其衍生物以非結合狀態介軟于有機硅化合物的縮合物中而成的物質、感光性化合物和/或其衍生物與有;t^化合物的縮合物結合而成的物質(例如具有Si-0-M鍵的物質(M表示感光性化合物中的金屬原子。))、或由其混合狀態形成的物質。(有M化合物)在本發明的有M化合物的式(I)中，R以及X分別如下所示。R表示碳原子直接與Si結合的有機基團。作為該有機基團，可以舉出可以被取代的烴基、由可以被取代的烴的聚合物形成的基團等，可以是可被取代的碳原子數為1~30的烴基，優選可以被取代的碳原子數為1~10的直鏈或者支鏈烷基、可以被取代的碳原子數為3~8的環烷基、可以被取代的碳原子數為2~10的直鏈或者支鏈烯基或者可以被取代的碳原子數為3~8的環烯基，可以具有芳香環。另外，該有機基團可以含有氧原子、氮原子、或者硅原子，可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯M烷、聚丙烯酰M烷等聚合物的基團。作為取代基，例如可以舉出卣素、甲基丙烯酰lL^等，作為卣素，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為碳原子數為1~10的烷基，有直鏈、或者支鏈的碳原子數為1~IO的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-曱基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基等，作為比碳原子數為10的鏈更長鏈的烷基，可以舉出月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。作為碳原子數為3~8的環烷基，可以舉出例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。所謂碳原子數為2~10的直鏈或者支鏈烯基，是指在任意一處以上具有碳-碳雙鍵的碳原子數為2~10的直鏈、或者支鏈的烯基，例如可以舉出乙烯基、丙—l-烯-l-基、丙-2-烯-1—基、丙-l-烯—2-基、丁-l-烯-l-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-l-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-l-烯-l-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己一l-歸-l-基、己—5-蹄—l一基、庚一l一烯一l一基、庚一6-烯-1-基、辛-l-烯-l-基、辛-7-烯-1-基等。所謂碳原子數為3~8的環烯基，是指在任意一處以上具有碳—碳雙鍵且具有環狀部分的碳原子數為3~8的烯基，可以舉出例如1-環戊烯-1一基、2—環戊歸-l—基、1—環己歸-1—基、2—環己蹄—1—基、3-環己烯-1-基等。作為具有芳香環的有機基團，例如，作為d。芳基d-8烷基，可以舉出千基、苯乙基、3-苯基一正丙基、4一苯基一正丁基、5-苯基一正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。另外，作為C^。芳基C2-6烯基，可以舉出苯乙烯基、3-^t基一丙一l一歸一l一基、3-^L基一丙一2-烯一1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-l-烯-l-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-l-烯-l-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘基乙烯基等。作為具有氧原子的基團，可以舉出環氡基、環氧烷基、環氧丙氧基丙基等具有環氧環(環氧基)的基團、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基曱基等。在具有氧原子的基團中，作為環氧烷基，優選碳原子數為3~10的直鏈或者支鏈的環氧烷基，可以舉出例如環氧甲基、環氧乙基、環氧-正丙基、環氧異丙基、環氧-正丁基、環氧異丁基、環氧-叔丁基、環氧-正戊基、環氧異戊基、環氧新戊基、環氧-2-甲基丁基、環氧-2,2-二甲基丙基、環氧-正己基等。作為除了環氧環以外還具有氧原子的基團，可以舉出環氧丙lL^丙基等。作為具有氮原子的基團，優選具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或者芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子或者烷基，各R，，彼此可以相同或不同。)的基團，作為烷基，可以舉出與上勤目同的基團，作為芳基，可以舉出苯基、萘基、蒽-l-基、菲-1-基等。例如，作為具有-NR'2的基團，可以舉出-CH2-冊2基、-C3H6-冊2基、-CH3-NH-CH3基等。作為具有-N-CR"2的基團，可以舉出-CH2-N=CH—CH3基、-CH2-N=C(CH3)2基、—C2H5-N=CH-013基等。上述中，作為因照射350nm以下的波長的光而發生分解的基團，可以舉出具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2(式中，R，表示氫原子、烷基或者芳基，各R，彼此可以相同或不同。)的基團、或者具有-N=CR"2(式中，R，，表示氫原子或者烷基，各R"彼此可以相同或不同。)的基團。在這里，作為具有乙烯基的基團，可以舉出具有如下基團的基團乙烯基(vinyl基)、丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等烯基、甲基丙烯?；谆?、丙烯酰氡基甲基、甲基丙烯酰氡基甲基等具有乙烯基羰基的基團等。具有環氧環的基團、具有-M，2的基團、具有-N-CR"2的基團，如上所述。另外，在有;t^化合物的式(I)中，n表示l或者2，特別優選n-l的化合物。在n為2時，各R可以相同或不同。另外，它們可以單獨使用l種，或組合使用2種以上。X表示羥基或者水解性基團。在式(I)的(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。所謂7jc解性基團，是指例如在無催化劑、在過剩的7JC共存的條件下通過在25匸100"C下進行加熱，能夠被水解而生成硅烷醇基的基團，或能夠形成硅氧烷縮合物的基團，具體而言，可以舉出烷lL&、酰lL&、鹵素基、異氰酸酯基等，優選^f、子數為1~4的烷？L&或者碳原子數為1~6的酰氡基。作為^f、子數為1~4的烷|1^，可以舉出甲M、乙氧基、丙H&、異丙氧基、正丁氡基、異丁氡基、叔丁氡基等，作為碳原子數為1~6的酰lL&,可以舉出乙酰lL&、苯曱酰氧基等。作為鹵素，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為異氰酸酯基，例如可以舉出結合在烷基上的異氰酸酯基、結合在環烷基上的異氰酸酯基、結合在芳基上的異氰酸酯基、結合在被環烷基取代的烷基上的異氰酸酯基、結合在被芳基取代的烷基上的異氰酸酯基等。具體而言，作為有一化合物，可以舉出甲基三氯硅烷、甲基三曱氧絲烷、甲基三乙氧扭烷、甲基三丁HJ^^、乙基三曱氧扭烷、乙基三異丙lLi^硅烷、乙基三丁IU^烷、丁基三甲IU^烷、五氟苯基三甲Hi^烷、苯基三甲sj^烷、九氟丁基乙基二曱fu^烷、三氟甲基三甲IU^烷、二甲基二^KJJ^;、二曱基二氯硅烷、二曱基二乙酰氧基硅烷、二甲基二曱njJi烷、二苯基二甲itj^烷、二丁基二甲氧M烷、乙烯基三曱氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁垸甲氧基)丙基三曱氧基硅烷、氧雜環己基三甲氧基硅烷、曱基三(甲基)丙烯酰氧M烷、曱基[2-(曱基)丙烯酰氧基乙緣]硅烷、曱基-三縮7JC甘油ltJ^烷、甲基三(3-曱基-3-氧雜環丁烷曱氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙HJ^:烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧M烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基珪烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基珪烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲Hi^:烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基曱基二乙HJ^烷、3-甲基丙烯酰IL^丙基三乙ltJJ^烷、3-丙烯酰猛丙基三甲IU^烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二曱fUJ^i、N一2-(氨乙基)一3-氨丙基三曱氧基硅烷、N-2-(氨乙基)一3-氨丙基三乙IU^烷、3-氨丙基三甲氧M烷、3-氨丙基三乙HJJ^烷、3-三乙|1^曱>^基-"-(1，3—二甲基—亞丁基)丙胺、N-^^-3-氨丙基三甲氧M烷。它們可以單獨使用l種，還可以組合使用2種以上。另外，作為具有由烴的聚合物形成的基團的有M化合物，例如可以舉出將如下所示的乙烯基系聚合物作為式(I)的R成分的物質，所述的乙烯基系聚合物是將從(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸等羧酸以及馬來酸酐等的酸酐；(曱基)丙烯酸縮7jc甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等M化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、ot-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富馬酸二酰胺、馬來酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中選擇的乙烯基系化合物進行共聚而得到的乙烯基系聚合物。應說明的是，本發明的有機無機復合物中成為主成分的有M化合物的縮合物，是指后述的本發明的有機無機復合物的制造方法以及有機無機復合物形成用組合物中有機硅化合物和/或其縮合物進一步縮合得到的物質。(感光性化合物)所謂本發明的感光性化合物，是指無論其機制如何，通it^表面側照射的350nm以下的波長的光的作用，可以除去表面側的碳成分的化合物，優選是能夠使自膜表面至深度方向0.5pm之間的含碳量的最小值為膜背面側的含碳量的80%以下、更優選為2~60%、進一步優選為2~40%的化合物，特別優選能夠按照碳成分的除去量M面側逐漸減少的方式除去碳成分直至規定深度的化合物，即，能夠形成自表面至規定深度含碳量逐漸增加的膜的化合物。具體而言，例如可以舉出吸收350nm以下的波長的光而激發的化合物。在這里，所謂350nm以下的波長的光，是指使用以350nm以下的任意波長的光為成分的光源而形成的光，優選使用以350nm以下的任意波長的光為主成分的光源而形成的光，即、使用成分量最多的波長為350nm以下的光源而形成的光。作為本發明的有機無機復合物中的感光性化合物，是從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的7K解物、以及它們的縮合物中選擇的至少l種化合物，優選7jc解物和/或縮合物，特別優選金屬螯合物的7jc解物和/或縮合物。作為由其衍生的化合物，例如可以舉出金屬螯合物的縮合物等進一步縮合得到的物質等。該感光性化合物和/或其衍生物，如上所述，可以與有機珪化合物化學鍵合，也可以以非結合狀態介軟，也可以是其混合狀態。作為金屬螯合物，優選具有羥基或水解性基團的金屬螯合物，更優選具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬螯合物。其中，所謂具有2個以上的羥基或水解性基團，是指水解性基團以及羥基合計為2個以上。另外，作為上述金屬螯合物，優選P-酮g化合物、p-酮酯化合物、以及a-羥基酯化合物，具體而言，可以舉出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等P-酮酯類；乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2，4—二酮、壬烷—2，4-二酮、5—曱基—己烷一2，4-二酮等P-二酮類；乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等配位而得的化合物。作為金屬有機酸鹽化合物，是由金屬離子和有機酸所得到的鹽形成的化合物，作為有機酸，可以舉出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亞胺化合物；芳香族磺跣胺；等呈酸性的有機化合物。另外，具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物，是除了上述金屬螯合物以及金屬有機酸鹽化合物以外的化合物，例如可以舉出金屬的氫氧化物或金屬醇鹽等。作為金屬化合物、金屬螯合物或者金屬有機酸鹽化合物中的水解性基團，例如可以舉出烷H&、酰IL^、卣素基、異氰酸酯基，優選碳原子數為1~4的烷氧基、碳原子數為1~4的酰氡基。應說明的是，具有2個以上的羥基或水解性基團是指7jc解性基團以及羥基合計為2個以上。作為該金屬化合物的7jc解物和/或縮合物，優選相對于具有2個以上的羥基或7jc解性基團的金屬化合物1摩爾使用0.5摩爾以上的水進行水解得到的物質，更優選使用0.5~2摩爾的水進行水解得到的物質。另夕卜，作為金屬螯合物的水解物和/或縮合物，優選相對于金屬螯合物l摩爾使用5~100摩爾的水進行水解得到的物質，更優選使用5~20摩爾的水進行水解得到的物質。另夕卜，作為金屬有機酸鹽化合物的水解物和/或縮合物，優選相對于金屬有機酸鹽化合物1摩爾使用5~100摩爾的水進行水解得到的物質，更優選使用5~20摩爾的水進行水解得到的物質。另外，作為這些金屬化合物、金屬螯合物或者金屬有機酸鹽化合物中的金屬，可以舉出鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛等，其中，優選鈥、鋯、鋁、錫，特別優選鈥。它們可以單獨使用l種，也可以使用2種以上。(紫外線固化性化合物)所謂本發明的紫外線固化性化合物，是指具有在光聚合引發劑的存在下通過紫外線的照射而發生聚合反應的官能團的化合物或樹脂，有(甲基)丙烯酸酯系化合物、環氧樹脂、除了丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物等。關于官能團的數量，只要是l個以上就沒有特別限制。作為丙烯酸酯系化合物，可以舉出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(曱基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，優選聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱^)丙烯酸酯、環氧聚(曱基)丙烯酸酯，更優選聚氨酯(曱基)丙就分子量而言，只要溶于有機無機復合物形成用組合物就沒有限度，通常重均分子量為500~50，000，優選1，000~10，000。另外，通過紫外線照射而發生聚合反應從而生成的聚合物是固化物。環氧(甲基)丙烯酸酯例如可以通過低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹脂的環氧環和丙烯酸的酯化>^應而得到。聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通過用丙烯酸將經多元羧酸和多元醇的縮合得到的、在兩個末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基酯化而得到?；蛘?，通過用丙烯酸將對多元羧酸加成環氧烷而得到的低聚物的末端的羥基酯化而得到。氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯是使多元醇和二異氰酸酯發生反應得到的異氰酸酯化合物、和具有羥基的丙烯酸酯單體的反應產物，作為多元醇，可以舉出聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯二醇。作為在本發明中使用的Jl^甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以舉出荒川化學工業(林)制商品名Bea邁set(匕'一厶七少卜)102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM—90、EM92;圣諾普科(Sannopco)(林)制商品名PHOTOMER(7才卜T一)6008、6210;新中村化學工業(林)制商品名NKOligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H;東亞合成(林)制商品名Aronics(7口-少夕只)M—1100、M—1200、M—1210、M—1310、M-160Q、M-1960;共榮社化學(林)制商品名AH-600、AT606、UA-306H;日本化藥(林)制商品名KAYARAD(力弋，少卜')UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101;日本合成化學工業(林)制商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-"00B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B;才艮上工業(林)制商品名ArtResin(T—卜k^^)UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20,大賽路UCB(DaicelUCB)(林)制商品名Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。另外，作為除了丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等；作為環氧樹脂，可以舉出氳化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-間-二p惡烷、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯等。(光聚合引發劑)本發明的光聚合引發劑，可以舉出(a)通過照射光產生陽離子種的化合物以及(b)通過照射光產生活性自由基種的化合物等。作為通過照射光產生陽離子種的化合物，例如，可以舉出具有下述式(II)所示的結構的錨鹽作為優選例子。該錨鹽是通過接受光而釋放路易斯酸的化合物。[RUXRl]+e[MLe+f]-e(II)(在式(II)中，陽離子是錯離子，W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl、或者N三N-,R1、R2、R'以及114是相同或不同的有機基團，a、b、c以及d分別為0~3的整數，(a+b+c+d)與W的價數相等。M是構成卣化物配合物[MLe+f]的中心原子的金屬或者準金屬，例如為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L是例如F、Cl、Br等卣原子，e是卣化物配合物離子的凈電荷，f是M的原子價。)作為上述式(ii)中的陰離子(mle+f)的具體例子，可以舉出四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF「)、六氟銻酸根(SbF「)、六氟砷酸根(AsF6)、六氯銻酸根(SbCl6)等。另外，還可以使用具有式〔mlf(oh)—〕所示的陰離子的錨鹽。進而，還可以是具有高氯酸根離子(C104—)、三氟曱烷磺酸根離子(cf3S0r)、氟磺酸根離子(fso3-)、曱M酸根離子、三硝基M酸陰離子、三硝基曱笨晴酸陰離子等其它陰離子的鈸鹽。它們可以單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。作為通過照射光產生活性自由基種的化合物，例如可以舉出苯乙酮、苯乙酮苯偶?？s酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2-二曱氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、卩占噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4，-二曱氧基二苯曱酮、4，4，-二氨基二苯曱酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二曱基縮酮、l-(4一異丙基^J0-2-羥基一2-甲基丙烷一1一酮、2-羥基一2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、蓉喊酮、二乙基瘞噸酮、2-異丙基噢喊酮、2-氯瘞叱酮、2-甲基一1一[4一(曱石克基)苯基]一2-嗎啉4戈一丙烷一1一酮、2—苯偶酰-2-二甲絲—1-(4—嗎啉^苯基)-丁酮-l，4一(2-羥基乙緣)^^-(2-羥基一2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二曱氧基苯甲?；?-2，4，4一三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-曱基-1-(4-(l-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。在本發明中使用的光聚合引發劑的配合量，優選相對于(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物的固態成分配合0.01~20質量％，進一步優選O.1~10質量％。另外，在本發明中，根據需要可以添加敏化劑，例如可以使用三曱基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲氨基苯乙酮、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯曱酸異戊酯、N，N-二甲基節胺以及4，4，-雙(二乙氨基)二苯甲酮等。(有機無機復合系薄膜)作為上述本發明的有機無機復合物，具體而言，例如可以舉出澆鑄到鑄模而成形的成形體、或在基體上涂布而形成的薄膜。在形成薄膜的情況下，只要是在基體上涂布之后進行干燥的方法，就沒有特別限制，優選干燥后照射包含350nm以下的波長的光，由此，可以得到更高硬度的薄膜(有機無機復合系薄膜)。本發明中"包含350nm以下的波長的光"，是指不僅包括350nm以下的波長、還包括波長比350nm長的紫外線。這是因為，感光性化合物需要波長為350nm以下，與此相對，紫外線固化性化合物在超過350nm的波長、優選在365nm附近具有感光性。當在玻璃M上形成干^的薄膜(在進行了光照射的薄膜中，相當于膜的內部。)時的、由JISK5600-5-4鉛筆法規定的鉛筆現變為1H~4H左右，從與M的密合性以及^1的觀點出發，優選為2H4H。另夕卜，當在玻璃141上形成光照射后的薄膜時的、由JISK5600-5-4鉛筆法規定的鉛筆硬度優選為5H以上，優選為7H以上。作為可以形成本發明的薄膜的基體，可以舉出金屬、陶瓷、玻璃、塑料等。一直以來，薄膜難以形成在塑料基體上，而被限于玻璃等無機基體，但就本發明的薄膜而言，即^f更是難以形成的塑料基體，也可以容易地形成被膜，適合用于塑料制光學部件。作為該塑料，例如可以舉出聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚砜。另外，作為有機無機復合物形成用組合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如可以舉出浸漬法、噴射法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、幕涂法、凹版印刷法、絲網法、噴墨法等。另外，作為形成的膜厚，沒有特別限制，例如為0.05200nm左右。作為涂布有機無機復合物形成用組合物而形成的膜的干燥處理，例如，優選在402001C下進行1~120分鐘左右，更優選在601201C下進行10~60分鐘左右。另外，關于包含350nm以下的波長的光的照射，例如可以使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬卣化物燈、準分子燈等公知的裝置進行，作為照射的光，優選以150~350nm范圍的任意波長的光為主成分的光，更優選以250~310nm范圍的任意波長的光為主成分的光。只要對該范圍的波長敏感且對超過350nm、優選超過310nm的光不發生反應，就幾乎不會受到太陽光的影響。另外，作為照射的光的照射光量，例如可以舉出0.1~100J/ci^左右，如果考慮膜固化效率(照射能量和膜固化程度的關系)，優選為0.2~20J/cm2左右，更優選為0.5~10J/cm2左右。另外，所謂350nm以下的波長的光的照射，是指使用以350咖以下的任意波長的光為成分的光源的照射，優選^f吏用以350nm以下的任意波長的光為主成分的光源的照射，即、4吏用成分量最多的波長為350nm以下的光源的照射。另外，作為本發明的有機無機復合系薄膜，優選是膜表面部的含碳量比膜背面部的含碳量少的構成，更優選自膜表面至深度方向0.5pm之間的^^碳量的最小值為膜背面側的含碳量的80%以下，進一步優選為2~60%。在這里，所謂膜表面部的含碳量比膜背面部的含碳量少，是指自膜表面至膜中心部的總碳量比自膜背面至膜中心部的總碳量少。另外，本發明的有機無機復合系薄膜，優選含碳量自膜的表面至規定深度逐漸增加，作為這樣的含碳量逐漸增加的深度，優選為膜厚的5~80%，更優選為10~50%，具體而言，例如，在膜厚為12.5pm左右的情況下，^^碳量逐漸增加的深度為502000nm左右。(有機無機復合物以及有機無機復合系薄膜的制造方法)作為本發明的有機無機復合物以及有機無機復合系薄膜的制造方法，可以舉出在感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑的存在下、對有M化合物和/或其縮合物照射包含350nm以下的波長的光的方法，可以使用后述的有機無機復合物形成用組合物。作為在本發明的制造方法中使用的有M化合物，優選為縮合物，其平均粒徑優選為50nm以下，更優選為20nm以下。另外，作為在本發明的制造方法中使用的感光性化合物，優選水解物和/或縮合物，特別優選金屬螯合物的水解物和/或縮合物，作為其平均粒徑，優選為20nm以下，更優選為10nm以下。由此，可以提高有機無機復合物(有機無機復合系薄膜)的透明性。它們的平均粒徑例如可以使用MalvernInstrumentsLtd制HPPS進行測定。(有機無機復合物形成用組合物)本發明的有機無機復合物形成用組合物，只要是含有如下所示的成分的組合物就沒有特別限制，優選還含有7jc和/或溶劑，所述成分為a)用式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)表示的有;l^化合物和/或其縮合物，b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種感光性化合物，c)紫外線固化性化合物，和d)光聚合引發劑。作為用式(I)表示的有M化合物以及感光性化合物，與上述的相同。作為使用的溶劑，沒有特別限制，例如可以舉出苯、甲苯、二曱苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二。惡烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單曱醚、乙二醇單曱醚乙酸酯等多元醇衍生物類；等。這些溶劑可以單獨使用l種，或組合2種以上使用。作為本發明的有機無機復合物形成用組合物中的固態成分(有機硅成分、感光性化合物成分、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑)，優選為1~75質量％，更優選為10-60質量％。相對于有;|^化合物和/或其縮合物、感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑的總質量，紫外線固化性化合物為2~98質量％，優選為5~95質量％。作為感光性化合物的含量，因其種類而不同，但通常相對于有M化合物中的Si,感光性化合物中的金屬原子為0.01~0.5摩爾當量，優選為0.05~0.2摩爾當量。在本發明的有機無機復合物形成用組合物中，為了提高得到的涂膜的現變，也可以添加四官能硅烷或膠體狀二氧化硅。作為四官能珪烷，例如可以舉出四^ijj^j院、四氯硅烷、四乙酰HiJi:烷、四甲HJJ^院、四乙氧M烷、四丁HJ^乾、四芐氧M烷、四苯HJJ^烷、四(曱基)丙烯酰氧M烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]珪烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四縮水甘油氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)硅烷。另外，作為膠體狀二氧化硅，可以舉出水^U&體狀二氧化硅、曱醇或異丙醇等的有機溶劑g膠體狀二氧化珪。另外，在本發明的有機無機復合物形成用組合物中，為了使得到的涂膜的著色、厚膜化、防止紫外線向基底透過、耐腐蝕性的賦予、耐熱性等諸特性得以體現，也可以另外添加、^t填充材料。作為該填充材料，可以舉出例如有機顏料、無機顏料等非水溶性的顏料或顏料以外的粒子狀、纖維狀或鱗片狀的金屬和合金以及它們的氧化物、氬氧化物、碳化物、氮化物、疏化物等。作為該填充材料的具體例子，可以舉出粒子狀、纖維狀或鱗片狀的鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵素體、炭黑、不銹鋼、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石骨、滑石、碳酸鋇、碳酸釣、碳酸鎂、硫酸鋇、澎潤土、云母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、維利迪安顏料、吉勒特綠、鈷鉻綠、希爾綠、綠土、錳綠、顏料綠、群青、普魯士藍、石青、鈷藍、青天藍、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、合成氧化鐵紫、錳紫、顏料紫、一氧化二鉛、鉛酸鉀、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、密陀僧、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉬鉻紅、鐵丹、鋅白、銻白、堿性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、硅酸鉛、氧化鋯、鴒白、鉛鋅白、帕廷森(戸》f3/》)白、酞酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨炭、金剛黑、熱裂炭黑、植物性炭黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鉬等。另外，在本發明的有機無機復合物形成用組合物中，除此之外，還可以添加原曱酸甲酯、原乙酸曱酯、四乙Hi^:烷等公知的脫水劑、各種表面活性劑、上述以外的硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑、染料、^劑、增粘劑、流平劑等添加劑。(有機無機復合物形成用組合物的制備方法)作為本發明的有機無機復合物形成用組合物的制備方法，根據需要添加水和/或溶劑，混合有機硅化合物、感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑。具體而言，例如，在溶劑中混合感光性化合物，加入規定量的水，進行(部分)水解，接著，添加有M化合物，使其(部分)水解。另一方面，將紫外線固化性化合物溶解在溶劑中后添加光聚合引發劑，隨后，混合兩溶液。這四種成分也可以同時混合，另外，關于有;l^化合物和感光性化合物的混合方法，可以舉出在混合了有;^化合物和感光性化合物之后加水進行(部分)7jc解的方法、或將對有;l^化合物以及感光性化合物分別(部分)7jc解而得到的物質進行混合的方法。添加水或溶劑并非必需，但優選加水生成(部分)水解物。作為規定量的水的量，也因感光性化合物的種類而不同，但例如在感光性化合物是具有2個以上的羥基或7JC解性基團的金屬化合物的情況下，優選相對于金屬化合物l摩爾使用0.5摩爾以上的水，更優選使用0.5~2摩爾的水。另外，在感光性化合物是金屬螯合物或者金屬有機酸鹽化合物的情況下，優選相對于金屬螯合物或者金屬有機酸鹽化合物1摩爾使用5~100摩爾的水，更優選使用5~20摩爾的水。(紫外線固化性化合物用添加劑)復合物形成用組合物，通過添加到紫外線固化性化合物或樹脂中，可以使M提高，所述的成分是a)用式(I)RnSiX".■■(I)(在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)表示的有;W:化合物和/或其縮合物，以及b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的7K解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種感光性化合物。具有上述組成的有機無機復合物形成用組合物，與WO2006/088079中記載的物質相同，可以才艮據該文獻的記載進行制備。相對于紫外線固化性化合物的添加比例，可以根據目的適當選擇。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明的技術范圍并不限于這些例示。(實施例A有機無機復合物形成用組合物的制備)〔實施例1〕1.感光性化合物將二異丙氡基雙乙酰丙酮合鈥(日本曹*式會社制、T-50、按氧化鈥換算固態成分量16.5重量％)30.3g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑58.4g中，然后，邊攪拌邊緩慢地滴加離子交換水11.3g(10倍摩爾/氧化鈦的摩爾)，使其水解。1天后過濾溶液，得到黃色透明的按氧化鈥換算濃度為5重量％的納米氧化鈦分軟液[A-l]。氧化鈦的平均粒徑為4.lnm，是單*性。2.有fe^化合物作為有M化合物，使用乙烯基三甲氧M烷[B-1](信越化學工業林式會社制、KBM-1003)。3.(感光性化合物+M化合物水解縮合物)混合溶液按照使元素比成為(Ti/Si=1/9)的方式混合上述[A-1]和[B-1]而制作液體[C-l]。[C-1]的固態成分為27重量％。4.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化學工業林式會社制、紫光UV7600B)溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑中且使得其濃度為30重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的1-羥基-環己基-苯基-酮(和光純藥工業林式會社制)，并使得其相對于氨基曱酸酯丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量。/0，制作溶液[D-1〗。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為10重量％/90重量％=[C-1]/[D-l]的方式，將上述[C-1]液和[D-1]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-l]。〔實施例2〕除了使上述[C-1]和[D-1]的固態成分重量％為50重量％/50重量％=[C-l]/[D-l]之外，與實施例l一樣，混合[C-1]和[D-1],制作涂膜形成用溶液[E-2]?！矊嵤├?〕除了4吏上述[C-1]和[D-l]的固態成分重量％為90重量％/10重量％=[C-l]/[D-l]之外，與實施例l一樣，混合[C-l〗和[D-1]，制作涂膜形成用溶液[E-3]?！矊嵤├?，〕作為聚合引發劑，使用l-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure(注冊商標)184),以及4吏用乙醇作為溶劑，除此之外，與實施例3的方法一樣，制作膜。〔實施例4〕1.感光性化合物將二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈥(日本曹逸沐式會社制、T-50、按氧化鈥換算固態成分量16.5重量％)30.3g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇-60/20/20的混合溶劑58.4g，然后，邊攪拌邊緩慢地滴加離子交換水11.3g(10倍摩爾/氧化鈦的摩爾)，使其水解。l天后過濾溶液，得到黃色透明的按氧化鈥換算濃度為5重量％的納米氧化鈦^1液[A-l]。氧化鈦的平均粒徑為4.lnm，是單分歉性。2.有;^化合物作為有M化合物，使用以7/3(-乙烯基三甲|1^烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲Hi^烷)的摩爾比混合乙烯基三曱HJJ^烷[B-l](信越化學工業抹式會社制、KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氡基丙基三甲lUJ^烷[B-2](信越化學工業林式會社制、KBM-503)得到的液體[F-l]。3.(感光性化合物+硅烷化合物水解縮合物)混合溶液的合成按照使元素比成為(Ti/Si=1/9)的方式混合上述[A-1]和[F-1],并攪拌12小時，從而制作液體[C-2]。C-2的固態成分為34.7重量％。4.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化學工業林式會社制、紫光UV7600B)溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑并使得其濃度為40重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的1-羥基-環己基-苯基-酮(和光純藥工業林式會社制)，并使得其相對于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量％，制作溶液[D-2]。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為50重量°/。/50重量％=[C-2]/[D-2]的方式，將上述[C-2]液和[D-2]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-4]?！矊嵤├?〕35作為有M化合物，使用以7/3(=乙烯基三曱Hi^烷/3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基珪烷)的摩爾比混合乙烯基三甲氧基珪烷[B-1](信越化學工業林式會社制、KBM-1003)和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧J^烷[B-3](信越化學工業株式會社制、KBM-5103)得到的液體[F-2]，除此以外，與實施例4一樣，制作涂膜形成用溶液[E-5]。〔實施例6〕作為有M化合物，使用以9/1(=乙烯基三甲lLi^烷/3-氨丙基三甲氧基硅烷)的摩爾比混合乙烯基三曱氧基硅烷[B-1](信越化學工業林式會社制、KBM-1003)和3-氨丙基三甲HSJi烷[B-4](信越化學工業抹式會社制、KBM-903)得到的液體[F-3]，除此之外，與實施例4一樣，制作涂膜形成用溶液[E-6]?！矊嵤├?〕作為有M化合物，使用以7/3(=乙烯基三曱HJ^烷/3-環氧丙氧基丙基三曱氧基珪烷)的摩爾比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化學工業林式會社制、KBM-1003)和3-環氧丙氧基丙基三曱HJJ^[B-5](信越化學工業林式會社制、KBM-403)得到的液體[F-4]，除此之外，與實施例4一樣，制作涂膜形成用溶液[E-7]?！矊嵤├?〕1.感光性化合物將二異丙H基雙乙酰丙酮合鈥(日本曹逸昧式會社制、T-50、按氧化鈥換算固態成分量16.5重量％)30.3g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑58.4g中，然后，邊攪拌邊緩慢地滴加離子交換水11.3g(10倍摩爾/氧化鈦的摩爾)，使其水解。1天后過濾溶液，得到黃色透明的按氧化鈦換算濃度為5重量％的納米氧化鈥*液[A-l]。氧化鈦的平均粒徑為4.lnm，是單分散性。2.有;I/U^化合物作為有鋒化合物，使用以9/1(=乙烯基三甲Hi^烷/3-甲基丙烯酰H^丙基三曱氧J^烷)的摩爾比混合乙烯基三甲HJ^烷[B-l](信越化學工業株式會社制、KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱IL^硅烷[B-2](信越化學工業林式會社制、KBM-503)得到的液體[F-5]。3.(感光性化合物+硅烷化合物水解縮合物)混合溶液的合成按照使元素比成為(Ti/Si=1/9)的方式混合上述[A-1]和[F-5]，并攪拌12小時，從而制作液體]。[C-3]的固態成分為29.2重量％。4.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的氨基曱酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化學工業林式會社制、紫光UV7600B)溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑并使得其濃度為40重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的1-羥基-環己基-苯基-酮(和光純藥工業林式會社制)，并寸吏得其相對于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量％,制作溶液[D-2]。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為10重量％/90重量％=[C-3]/[D-2]的方式，將上述[C-3]液和[D-2]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-8]。〔實施例8，〕作為聚合引發劑，使用1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure(注冊商標)184),以及使用乙醇作為溶劑，除此之外，與實施例8的方法一樣，制作膜。〔實施例9〕除了4吏上述[C-3]和[D-2]的固態成分重量％為90重量％/10重量％=[C-3]/[D-2]以夕卜，與實施例8—才羊，混合[C-3]和[D-2]，制作涂膜形成用溶液[E-9]?！矊嵤├?，〕作為聚合引發劑，使用1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure(注冊商標)184)，以及4吏用乙醇作為溶劑，除此之外，與實施例9的方法一樣，制作膜。(實施例B薄膜形成)在鈉鈣玻璃，SLG]或者聚碳酸酯^L(三菱工程塑料林式會社制、Iupilon(工一匕°口》)NF-2000)[PC]上，將在實施例1~8中得到的涂膜形成用溶液[E-1]~[E-8]棒涂制膜，用熱風循環型干燥器在60匸下加熱30分鐘。接著，通過聚光型高壓水銀燈(以365nm、313nm、254nm的波長的光為主成分的UV光、Eyegraphics/〉司制、1燈型、120W/cm、燈高9.8cm、傳輸速度8m/分鐘)，照射累積紫外線照射量為2100mJ/cn^的紫外線，得到薄膜。關于在實施例9中得到的涂膜形成用溶液[E-9]，如下所示地制作2層薄膜。在將實施例8中制作的涂膜形成用溶液[E-8]棒涂制膜后，在601C下進行干燥，照射累積紫外線照射量為800mJ/cm2的紫外線，得到約4nm的薄膜。進而，在該薄膜上將涂膜形成用溶液[E-9]棒涂制膜后在60"C下進行干燥，以4吏得其膜厚約為3nm，然后照射累積紫外線照射量為4000mJ/cm2的紫外線，得到2層薄膜?！矊嵤├?0〕1.感光性化合物將二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈥(日本曹ii^式會社制、T-50、按氧化鈥換算固態成分量16.5重量％)30.3g溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑58.4g中，然后，邊攪拌邊緩慢地滴加離子交換水11.3g(10倍摩爾/氧化鈦的摩爾)，使其7jc解。1天后過濾溶液，得到黃色透明的按氧化鈥換算濃度為5重量％的納米氧化鈥介軟液[A-1]。氧化鈦的平均粒徑為4.lnm，是單M性。2.有^化合物作為有M化合物，使用乙烯基三曱lL&硅烷[B-l](信越化學工業株式會3土制、KBM-1003)。3.(感光性化合物+硅烷化合物水解縮合物)混合溶液的合成按照使元素比成為(Ti/Si=1/9)的方式混合上述[A-1]和[B-1〗，從而制作液體[C-l]。[C-l]的固態成分為27重量％。4.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化學工業林式會社制、紫光UV7600B)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑并使得其濃度為40重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴精化公司制、Darocure1173)并4吏得其相對于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量％,制作溶液[D-3]。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為50重量％/50重量％=[C-1]/[D-3]的方式，將上述[C-1]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用組合物[E-IO〗?！矊嵤├?1〕除了使上述[C-l]和[D-3]的固態成分重量％為90重量％/10重量％=[C-1]/[D-3]以外，與實施例10—樣，混合[C-1]和[D-3]，制作涂膜形成用組合物[E-11]?！矊嵤├?2〕作為有M化合物，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲ltJJ^烷[B-2](信越化學工業林式會社制、KBM-503),除此之外，與實施例10—樣，制作涂膜形成用組合物[E-12]?！矊嵤├?3〕作為有M化合物，使用3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲IU^烷[B-2](信越化學工業林式會社制、KBM-503),除此之外，與實施例ll一樣，制作涂膜形成用組合物[E-13〗?！矊嵤├?4〕作為有M化合物，使用3-環氧丙氡基丙基三甲氧^^烷[B-3](信越化學工業林式會社制、KBM-403)，除此之外，與實施例10—樣，制作涂膜形成用組合物[E-14]?！矊嵤├?5〕作為有M化合物，使用3-環氧丙氧基丙基三曱luiJ^烷[B-3](信越化學工業林式會社制、KBM-403),除此之外，與實施例ll一樣，制作涂膜形成用組合物[E-15]?！矊嵤├?6〕1.感光性化合物將乙酰丙酮鋯(^Vl/3-々厶T七f/》〉'7七卜大一卜)(日本曹絲式會社制、ZR-181、按氧化鋯換算固態成分量15.0重量％)23.0g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑41.0g，然后，邊攪拌邊緩慢地滴加離子交換水5.0g(10倍摩爾/氧化鋯的摩爾)，使其7JC解。1天后過濾溶液，得到黃色透明的按氧化鋯換算濃度為5重量％的納米氧化鋯分軟液[A-2]。溶液中的粒徑顯示出以4nm為峰的寬分布。2.有;^化合物作為有M化合物，使用以7/3(-乙烯基三甲IIJJ^烷/3-曱基丙烯酰氡基丙基三甲HiJi烷)的摩爾比混合乙烯基三甲氧基法烷[B-l](信越化學工業林式會社制、KBM—1003)和3-曱基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷[B-2](信越化學工業林式會社制、KBM-503)得到的液體[F-1]。3.(感光性化合物+硅烷化合物水解縮合物)混合溶液的合成按照使元素比成為(Zr/Si=1/9)的方式混合上述[A-2]和[F-1],并攪拌12小時，從而制作液體[C-4]。[C-4]的固態成分為25.2重量%。404.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的氨基曱酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化學工業林式會社制、紫光UV7600B)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑并使得其濃度為40重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的2—羥基-2—曱基-1-^^—丙烷—1—酮(Darocure(注冊商標)1173)并使得其相對于氨基曱酸酯丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量％,制作溶液[D-3]。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為50重量％/50重量％=[C-4]/[D-3]的方式，將上述[C-4]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-16]?！矊嵤├?7〕除了4吏上述[C-4]和[D-3]的固態成分重量％為10重量％/90重量％=[C-4]/[D-3]以外，與實施例16—樣，混合[C-4]和[D-3]，制作涂膜形成用溶液[E-17]?！矊嵤├?8〕1.感光性化合物將三乙酰丙酮合鋁(ACR0S0RGANICS公司制)11.0g溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑199.0g中，制備無色透明的按氧化鋁換算固態成分量0.8重量％的溶液[A-3]。4.紫外線固化性化合物用添加劑按照元素比成為(Al/Si=2/98)的方式混合上述[A-3]和[F-1]，邊攪拌邊緩慢地滴加離子交換水13.5g(3倍摩爾/Si摩爾)，使其水解，制作液體[C-5]。[C-5]的固態成分為22.5重量％。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為50重量％/50重量％=[C-5]/[D-3]的方式，將上述[C-5]和[D-3]混合，制作涂膜形成用溶液[E-18]?！矊嵤├?9〕除了使上述[C-5]和[D-3]的固態成分重量％為10重量o/。/90重量％=「C-5」/[D-3]以外，與實施例18—樣，混合[C-5]和[D-3]，制作涂膜形成用溶液[E-19]?！矊嵤├?0〕1.感光性化合物使四異丙ltj^鈥(日本曹i^式會社制、A-1、按氧化鈥換算固態成分量28.0重量％)100.0g溶解于乙醇/乙酸乙酯/2—丁醇=60/20/20的混合溶劑418.0g中。邊攪拌該溶液邊添加乙酸42.lg(2倍摩爾/氧化鈥的摩爾)，不斷緩慢地滴加離子交換水63.1g(10倍摩爾/氧化鈦的摩爾)，使其水解。1天后過濾溶液，得到黃色透明的按氧化鈥換算濃度為5重量%的納米氧化鈥分軟液[A-4]。3.(感光性化合物+g化合物水解縮合物)混合溶液按照使元素比成為(Ti/Si=1/9)的方式混合上述[A-4]和[F-1]，并攪拌12小時，從而制作液體[C-6]。[C-6]的固態成分為33.2重量%。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為90重量％/10重量％=[C-6]/[D-3]的方式，將上述[C-6]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-20]?！矊嵤├?1〕5.有機無機復合物形成用組合物的制備除了使上述[C-6]和[D-3]的固態成分重量％為50重量％/50重量％=[C-6]/[D-3]以外，與實施例20—樣，將上述[C-6]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-21]。200780044585.5〔實施例22〕5.有機無機復合物形成用組合物的制備除了使上述[C-6]和[D-3]的固態成分重量％為10重量°/。/90重量％=[C-6]/[D-3]以外，與實施例20—樣，將上述[C-6]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-22]?！矊嵤├?3〕4.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的氨基曱酸酯丙烯酸酯低聚物(日立化成工業株式會社制、Hitaloid(匕夕口寸卜')7903-1)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑并使得其濃度為40重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure(注冊商標)1173)并4吏得其相對于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量％，制作溶液[D-4]。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為90重量％/10重量％=[C-2]/[D-4]的方式，將上述[C-2]液和[D-4]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-23]。〔實施例24〕除了^f吏上述[C-2]和[D-4]的固態成分重量％為50重量％/50重量％=[C-2]/[D-4]以外，與實施例23—樣，將上述[C-2]液和[D-4]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-24]?！矊嵤├?5〕除了使上述[C-2]和[D-4]的固態成分重量％為10重量％/90重量％=[C-2]/[D-4]以外，與實施例23—樣，將上述[C-2]液和[D-4]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-25]。〔實施例26〕434.紫外線固化性化合物溶液使作為紫外線固化性化合物的環氧丙烯酸酯低聚物(日本U-PICA林式會社制、Neopor(凈才求一A)8318)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇=60/20/20的混合溶劑并使得其濃度為40重量％。在該溶液中溶解作為光聚合引發劑的2—羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure(注冊商標)1173)并4吏得其相對于環氧丙烯酸酯低聚物的固態成分為4重量%,制作溶液[D-5]。5.有機無機復合物形成用組合物的制備按照使固態成分的比例為90重量％/10重量％=[C-2]/[D-5]的方式，將上述[C-2]液和[D-5]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-26]?！矊嵤├?7〕除了4吏上述[C-2]和[D-5]的固態成分重量。/。為50重量o/。/50重量％=[C-2]/[D-5]以外，與實施例26—樣，將上述[C-2]液和[D-5]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-27]?！矊嵤├?8〕除了^f吏上述[C-2]和[D-5]的固態成分重量％為10重量o/。/90重量％=[C-2]/[D-5]以外，與實施例26—樣，將上述[C-2]液和[D-5]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-28]。(實施例B薄膜形成)在鈉鈣玻璃M[SLG]、或者聚碳酸酯141(三菱工程塑料林式會社制、I叩ilonNF-2000)[PC]上，將在實施例10~15中得到的涂膜形成用溶液[E-10]~[E-15]棒涂制膜，用熱風循環型干燥器在601C下加熱30分鐘。接著，通過聚光型高壓7jC銀燈(以365nm、313咖、254nm的波長的光為主成分的UV光、Eyegraphics公司制、1燈型、120W/cm、燈高9.8cm、傳輸速度8m/分鐘)，照射累積紫外線照射量為2100mJ/cm2的紫外線，得到薄膜。在實施例16、18、21、24、27中得到的涂膜形成用溶液[E-16]、[E-18]、[E-21]、[E-24〗、[E-27],將成膜在IOOX:下加熱5分鐘，除此以外，與實施例18—樣，得到薄膜。在實施例20、23、26中得到的涂膜形成用溶液[E-20]、[E-23]、[E-26]，將成膜在120C下加熱5分鐘，除此以外，與實施例1~8—樣，得到薄膜。在實施例17、19、22、25、28中得到的涂膜形成用溶液[E-17]、[E-19]、[E-22]、[E-25]、[E-28]，將成膜在60匸下加熱5分鐘，除此以外，與實施例18—樣，得到薄膜?！脖容^例1〕除了涂膜形成用溶液使用[D-1]以外，與實施例1~9一樣，進行涂膜形成?！脖容^例2〕除了涂膜形成用溶液使用[C-2]以夕卜，與實施例1~9一樣，進行涂膜形成。〔比較例3〕除了涂膜形成用溶液使用[D-4]以夕卜，與實施例18—樣，進行涂膜形成?！脖容^例4〕除了涂膜形成用溶液使用[D-5]以夕卜，與實施例1~8—樣，進行涂膜形成。(評價試驗)1.膜成分試驗對于實施例1、3、4以及比較例1、2的涂膜，用ESCA測定膜的碳、硅、鈦以及氧各成分的分布。其結果示于圖1~5。另外，對于實施例3，、8，以及9，，用ESCA測定UV照射前和UV照射后的膜的碳、硅、鈦以及氧各成分的分布。結果示于圖6~10。由圖6~10可知，UV照射后，膜表面的碳原子的濃度減少，氧原子的濃度增大。其中，關于實施例8，，由于是樹脂成分多的膜，所以UV照射前的膜具有粘性，無法進行ESCA測定。2.鉛筆M試驗以JISK5600-5-4的鉛筆法為基準，進行鉛筆石it變試驗。3.密合性試驗以JISK5600為基準，進行密合性試驗。在涂膜上形成lmm間隔的切3lML縱橫各ll條，作成100個棋盤格。在各試樣(紫外線固化后的膜)上貼附Cellotape(七口^一:/、注冊商標)，用指腹搓涂多次使其密合，然后剝離膠帶。密合性通過涂膜未剝離而是殘留的格子數來評價。4.耐磨耗性試驗在泰伯磨耗試驗機(東洋試驗機工業抹式會社制TABER，SAbrasionTester)上安裝磨耗輪(CS-1OF)，對于紫外線照射后的膜，測定在負荷500g的條件下進行500次轉動試驗后的霧度率。關于耐磨耗性，將試驗前后的霧度率差設為△H進行評價。5.耐濕性試驗在恒溫恒濕槽(長野科學^制作所制LH-30)中，將紫外線照射后的膜在溫度60r:、濕度95。/。RH的環境下靜置。確認靜置l周后的涂膜的變化。O:沒有異常，x:發生裂紋、濁化。將上述試驗結果示于表1~表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>6.親水性試驗通過測定接觸角，評價實施例4、實施例8以及比較例1的薄膜表面的親水性。在對各試樣的表面進行了UV臭氧洗滌之后，馬上從微型注射器滴加5jil水，60秒后使用接觸角測定器(360S型ERMA公司制)測定接觸角。將結果示于圖11。7.膜中元素分析使用ESCA(Quantum2000、ULVAC-PHI/>司制)，對使用涂膜形成用組合物[E-10]~[E-15]并利用實施例B的薄膜形成方法制作的薄膜的、膜中元素向深度方向的分布進行分析。通過Ar濺射對膜進行蝕刻，通過X射線光電子分析裝置(XPS)測定膜中的碳原子、氧原子、硅原子、以及鈥原子的含有率。結果示于圖12~圖17。在膜中，以含碳量成為最大的深度的含碳量(Craax)為100，用其與最小值(Cmin)的差(Cmax-Cmin)進行表面層形成的評價。結果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>〔參考例1〕用乙醇稀釋在上述中得到的感光性化合物[A-1]、[A-2]、[A-3]，利用自動記錄式分光光度計(U-4000、HITACHI公司制)測定吸光度。結果示于圖18?！矃⒖祭?〕使用上述的紫外線固化性化合物用添加物[C-1]，與實施例1~8—樣，制作薄膜。對于制作的薄膜，使用ESCA(Quantum2000、ULVAC-PHI制)分析膜中元素向深度方向的分布。結果示于圖19?！矃⒖祭?〕以甲基三曱HJ^:烷[B-6](信越化學工業林式會社制、KR—500)為有積^^化合物，按照使元素比成為(Ti/Si=1:9)的方式混合[A-1]和[B-6],攪拌12小時，由此制作液體[C-7]。[C-7]的固態成分量為31.6重量o/。。使用上述[C-7],干燥溫度為1301C,累積紫外線照射量為4000mJ/cm2,除此以外，與實施例18—樣，制作薄膜。對于制作的涂膜，以與〔參考例2〕一樣的方法，測定膜中元素向深度方向的分布。結果示于圖20。〔參考例4〕以與〔參考例1〕一樣的方法，對上述的有M烷化合物[B-1]、[B-2]、[B-5]、[B-6]測定吸光度。結果示于圖21?！矃⒖祭?〕混合上述的有M化合物乙烯基三甲SJJ^烷[B-l]35g、和2-丁醇/乙酸乙酯/乙醇的混合溶劑20g。向該溶液中添加作為水解水的鹽酸溶液(0.lmol/L)8.5g，攪拌12小時，從而制作液體[C-8]。[C-8]的固態成分量為29.4重量％。使用上述[C-8]，以與〔參考例3〕一樣的方法，制作薄膜。對于制作的薄膜，以與〔參考例2〕一樣的方法，測定膜中元素向深度方向的分布。結果示于圖22。〔參考例6〕混合上述的有;^化合物3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱H&硅烷[B-2]27g、和2-丁醇/乙酸乙酯/乙醇的混合溶劑25g。向該溶液中添加作為水解水的鹽酸溶液(0.lmol/L)11.8g，攪拌12小時，從而制作液體[C-9]。[C-9]的固態成分量為30.6重量％。使用上述[C-9]，以與參考例5—樣的方法，進行薄膜的制作以及測定。結果示于圖23?！矃⒖祭?〕混合上述的有機硅化合物Y-環氧丙氧基丙基三甲HJ^烷[B-5]27g、和2-丁醇/乙酸乙酯/乙醇的混合溶劑27g。向該溶液添加作為水解水的鹽酸溶液(0.1mol/L)12.4g,攪拌12小時，從而制作液體[C-10]。[C-IO]的固態成分量為28.8重量％。使用上述[C-10]，以與參考例5—樣的方法，進行薄膜的制作以及測定。結果示于圖24。工業上的可利用性通過本發明，可以提供表面具有非常高的石t變同時內部以及背面側具有適度的硬度、且與基體的密合性、耐濕性優異的有機無機復合物。本發明的薄膜，表面具有極性高的Si02狀的結構，所以層疊各種膜時的層間密合性優異。例如，在為市售的多種硅系固化膜的情況下，由于其具有疏水性，所以與印刷油墨的密合性成為問題，但本發明的薄膜與油墨的密合性良好。另外，與無機薄膜的密合性也優異。與作為無機薄膜的下述膜的密合性也優異，如Ti02等光催化劑膜，IT0、Sn02系薄膜等導電性薄膜，Ta205、PZT等介電-壓電薄膜，Si02、Mg0、MgF2等低折射率膜，Ti02、Zr02等高折射率膜等通常難以在樹脂上密合并在Si晶片或玻璃M上成膜之類的無機膜；金屬A1、金屬Cr、金屬Cu、金屬Ag、金屬Au等的通過真空蒸鍍、濺射、,等成膜的金屬膜。另外，也可以通過硅烷偶聯處理實施表面處理，佳束面變成疏水疏油性，或者導入氨基，賦予鍍敷密合性，從而容易進行各種處理。本發明的薄膜通過加熱固化和紫外線固化兩個階段來制造。在加熱處理中，進行有M化合物的水解、縮聚，變成聚硅氧烷而固化。但是，紫外線固化性化合物通過加熱難以進行固化，所以通過適當選擇有M化合物的種類、紫外線固化性化合物的種類及其混合比例，加熱處理后的膜具有能夠成形的特長。本發明的薄膜，例如也可以通過模具使加熱處理后的膜形成凹凸的圖形?？梢酝ㄟ^壓花加工或納米壓印等形成各種圖形。隨后，通過紫外線照射，在保持該圖形的狀態下，通過紫外線固化性化合物的固化以及表面的硅氧烷的Si02化，能夠形成作為本特征的表面無機化硬涂膜。另外，也可以以同樣的方法，通過轉印法形成膜。是如下所示的方法，即在經剝離膜處理的膜(例如聚酯膜)上涂敷本發明的組合物，形成已實施加熱處理的階段的膜，在對其照射紫外線之前作為轉印箔使用，通過熱、壓力、粘合劑等的力將膜轉印到各種基材上，隨后照射紫外線。也可以用作模內成形時的轉印箔。本發明的薄膜，由于印刷適合性(與油墨的密合性)優異，所以在涂敷了本發明的組合物并印刷了各種花紋的狀態下，進行模內成形，|^#照射紫外線，只要這樣，花玟和硬涂膜就能夠同時轉印到成形體上。作為向有曲面的成形體形成石更涂膜的方法是有用的。如此形成的薄膜，除了硬涂膜以外，還可以用作阻氣膜、防靜電膜、uv阻斷膜、防反射膜等。作為硬涂膜的應用例，例如可以舉出汽車的玻璃、車頭燈、外裝部件、內裝部件、電氣安裝部件、活動車頂；手機的前殼、后殼、電池殼；眼鏡片；光盤；建材裝飾片、膜；電#前板；CRT罩；影4象反射器(videoreflector)等。另外，本發明的薄膜也可以在用于制造該等制品的模具中使用，工業上的可利用性大。權利要求1.一種有機無機復合物，其特征在于，含有a)用式(I)RnSiX4-n···(I)表示的有機硅化合物的縮合物，在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團，n表示1或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同，b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種對350nm以下的波長的光敏感的感光性化合物和/或由其衍生的化合物，和c)紫外線固化性化合物的固化物。2.根據權利要求1所述的有機無機復合物，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2的基團、或者具有-N-CR"2的基團的有;^化合物，相對于有M化合物的總量為20~100重量％，在式-NR，2中，R，表示氫原子、烷基或芳基，各R，彼此可以相同或不同，在式-N=CR"2中，R，，表示氫原子或烷基，各R"彼此可以相同或不同。3.根據權利要求1或2所述的有機無機復合物，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。4.根據權利要求1~3中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬螯合物具有羥基或水解性基團。5.根據權利要求1~4中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬有機酸鹽化合物具有羥基或水解性基團。6.根據權利要求1~5中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物的水解物和/或縮合物，是相對于具有2個以上的羥基或7jc解性基團的金屬化合物1摩爾使用0.5摩爾以上的水進行水解得到的產物。7.根據權利要求1~6中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬螯合物的水解物和/或縮合物，是相對于金屬螯合物1摩爾使用5~100摩爾的7jC進行水解得到的產物。8.根據權利要求1~7中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬有機酸鹽化合物的水解物和/或縮合物,是相對于金屬有機酸鹽化合物l摩爾使用5-100摩爾的7JC進行水解得到的產物。9.根據權利要求1~8中任意一項所述的有機無機復合物，其特征在于，金屬是Ti、Al、Zr或者Sn。10.—種有機無機復合系薄膜，其特征在于，具有用式U)表示的有;t^化合物的縮合物，自膜表面至深度方向0.5um之間的含碳量的最小值為膜背面側的含碳量的80%以下，還具有紫外線固化性化合物的固化物，RnSiX"''(I)在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團，n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。11.根據權利要求10所述的有機無機復合系薄膜，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2的基團、或者具有-N=CR"2的基團的有;^化合物，相對于有機硅化合物的總量為20~100重量％，在式-NR，2中，R，表示氫原子、烷基或芳基，各R，彼此可以相同或不同，在式-N-CR，，2中，R，，表示氫原子或烷基，各R，，彼此可以相同或不同。12.根據權利要求IO或者11所述的有機無機復合系薄膜，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。13.—種有機無機復合物的制造方法，其特征在于，在從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的7K解物及它們的縮合物中選擇的至少l種感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑的存在下，對用式(I)表示的有M化合物和/或其縮合物照射包含350nm以下的波長的光，RnSiX4_n''(I)在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團，n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。14.根據權利要求13所述的有機無機復合物的制造方法，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2的基團、或者具有-N-CR"2的基團的有機硅化合物，相對于有;t/Ui化合物的總量為20~100重量％，在式-NR，2中，R，表示氬原子、烷基或芳基，各R，彼此可以相同或不同，在式-N==CR"2中，R"表示氳原子或烷基，各R"彼此可以相同或不同。15.根據權利要求13或者14所述的有機無機復合物的制造方法，其特征在于，金屬為Ti、Al、Zr或者Sn。16.根據權利要求13~15中任意一項所述的有機無機復合物的制造方法，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。17.—種有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，含有a)用式(I)RnSiX"''(I)表示的有M化合物和/或其縮合物，在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者7jc解性基團，n表示1或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同，b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或7jc解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種感光性化合物，c)紫外線固化性化合物，和d)光聚合引發劑。18.根據權利要求17所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR，2的基團、或者具有-N-CR"2的基團的有機珪化合物，相對于有;l^化合物的總量為20~100重量o/。，在式-NR，2中，R，表示氫原子、；^&或芳基，各R，彼此可以相同或不同，在式-N=CR"2中，R，，表示氫原子或烷基，各R，，彼此可以相同或不同。19.根據權利要求17或者18所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，紫外線固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。20.根據權利要求17~19中任意一項所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，金屬為Ti、Al、Zr或者Sn。21.根據權利要求17~20中任意一項所述的有機無機復合物形成用組合物，其特征在于，相對于有M化合物和/或其縮合物、感光性化合物、紫外線固化性化合物以及光聚合引發劑的總質量，紫外線固化性化合物為2~98質量％。22.—種紫外線固化性化合物用添加劑，是由如下所述的有機無機復合物形成用組合物形成的，所述有機無機復合物形成用組合物含有a)用式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>表示的有M化合物和/或其縮合物，在式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者7jc解性基團，n表示l或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，在(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同，和b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或7jc解性基團的金屬化合物、它們的水解物、以及它們的縮合物中選擇的至少1種感光性化合物。23.根據權利要求22所述的紫外線固化性化合物用添加劑，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基團、具有環氧環的基團、具有-NR'2的基團、或者具有-N-CR"2的基團的有;I^化合物，相對于有;l^化合物的總量為20~100重量％,在式-NR，2中，R，表示氫原子、烷基或芳基，各R，彼此可以相同或不同，在式-N=CR，，2+,R，，表示氫原子或烷基，各R，，彼此可以相同或不同。24.根據權利要求22或者23所述的紫外線固化性化合物用添加劑，其特征在于，紫外線固化性化合物是(曱基)丙烯酸酯系紫外線固化性化合物。25.根據權利要求22~24中任意一項所述的紫外線固化性化合物用添加劑，其特征在于，金屬是Ti、Al、Zr或者Sn。全文摘要本發明提供表面具有非常高的硬度同時內部以及背面側具有適度的硬度、且與基體的密合性優異的有機無機復合物。所述有機無機復合物的特征在于，以a)用式(I)R_nSiX_4-n(式中，R表示碳原子直接與Si結合的有機基團，X表示羥基或者水解性基團。n表示1或者2，在n為2時，各R可以相同或不同，(4-n)為2以上時，各X可以相同或不同。)表示的有機硅化合物的縮合物為主成分，還含有b)從金屬螯合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中選擇的至少1種對350nm以下的波長的光敏感的感光性化合物、和/或由其衍生的化合物，和c)紫外線固化性化合物的固化物。文檔編號C08F283/12GK101547947SQ20078004458公開日2009年9月30日申請日期2007年12月4日優先權日2006年12月5日發明者木村信夫,芝田大干,長谷川一希申請人:日本曹達株式會社