專利名稱：一種金剛烷改性共聚物水凝膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金剛烷改性共聚物水凝膠及其制備方法。
背景技術：
以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為單體合成的聚乙烯吡咯垸酮(PVP)及其共聚物水凝膠 是在醫療衛生、生物工程、制藥、光學等領域具有重要用途的功能高分子材料，這種NVP 共聚物水凝膠特有的安全無毒、生物相容性、反復溶漲性等優良特征，使其研究和應用日益 受到國內外普遍關注(CN1170347， US 5,662,960， US 5,713,960， US 5,116,371 )，其中(丙 烯酸)-(N-乙烯基吡咯垸酮)共聚物水凝膠以其結構改性空間大、溶脹性易調控、生物相容 性、藥物緩釋性、刺激響應性好等優良特性成為近年來最受關注的一類水凝膠。金剛烷胺類 化合物一般作為原料藥，起治療各種疾病作用(CN1539409， CN101204385， CN1235540， CN101348461)，以金剛烷胺為例，它具有抗流感病毒、治療帕金森癥和禽流感病毒等藥用功 效。美國于1966年批準其作為流行感冒預防藥，并于1976年在預防藥的基礎上確認其為治 療藥，該藥對成年患者的療效及安全性己得到廣泛認同。在(丙烯酸)-(N-乙烯基吡咯烷酮) 共聚物水凝膠結構中引入金剛烷胺，可以使該水凝膠在保持固有特性的同時增加新的抗病 毒、抗菌等藥物功能，從而拓展(丙烯酸)-(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物水凝膠的應用范圍， 為制藥、醫療衛生、生物工程等領域提供一種應用價值很高的多功能高分子材料。

發明內容
本發明的目的是提供一種金剛垸改性共聚物水凝膠及其制備方法，該共聚物水凝膠具有 較高的平衡溶脹性、生物相容性、抗菌抗病毒等特殊功能。
本發明所提供的一種金剛烷改性共聚物水凝膠是以金剛垸胺改性的丙烯酸一 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物為主鏈的交聯共聚物，該共聚物水凝膠主鏈單元結構如下:
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該水凝膠產品粒度為40-80目。
本發明所提供的一種金剛垸改性共聚物水凝膠的制備方法有如下步驟以丙烯酸、N-乙
烯基吡咯垸酮和金剛烷胺為反應物，低碳醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑，N,N'-亞甲基雙 丙烯酰胺為交聯劑，首先在低碳醇溶液中用金剛垸胺對丙烯酸單體進行預處理，然后加入 N-乙烯基吡咯烷酮、偶氮二異丁腈和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺進行溶液共聚-交聯反應，再經 過濾、洗滌、真空干燥、篩分步驟制備成金剛垸改性共聚物水凝膠。
上述丙烯酸與N-乙烯基吡咯垸酮的摩爾比為1: 1~1: 5。 上述金剛垸胺與丙烯酸的摩爾比為1: 1~1: 10。
上述金剛垸胺對丙烯酸單體進行預處理的溫度為60°C，時間為0.5小時。
上述偶氮二異丁腈與丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金剛垸胺的總摩爾數比為1: 100-1:
500。
上述N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺的總摩爾數比為
1: 20~1: 200。
上述溶液共聚-交聯反應的溫度為80°C 100°C。
上述低碳醇溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一種；上述丙烯酸、N-乙烯基吡 咯垸酮和金剛烷胺的總摩爾數與低碳醇溶劑的摩爾數之比為1: l~h 3。
通過上述方法制備的金剛垸改性共聚物水凝膠的紅外光譜圖分析如下1733cm—1是COOH 羰基的伸縮振動吸收峰。1651cm"是吡咯垸酮上羰基的縮振動吸收峰，1425cm"左右為亞甲 基剪式彎曲振動引起的吸收峰，這是NVP的特征吸收峰。在2915cm"和2857 cm"雙峰是金 剛垸胺中CH和CH2鍵的伸縮振動，是金剛烷的特征峰；1564 cm"是COO—的非對稱伸縮 振動峰。紅外光譜分析結果表明金剛烷胺是通過-COO&NH2-鍵連接在(丙烯酸)-(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物水凝膠的側鏈羧基上。
本發明所述金剛烷改性共聚物水凝膠及其制備方法具有如下有益效果
1、 反應條件溫和、工藝簡單、設備投資少、操作簡便安全。
2、 工藝過程環境友好，不涉及有毒、有腐蝕、有污染的原材料，產品收率高、三廢排放 少，有利于大規模工業化生產。
3、 產品的金剛烷胺含量高，未反應完的金剛垸胺可通過簡單方法回收并循環利用。
4、 產品的溶脹性能可根據實際需要調控。
5、 金剛烷改性共聚物水凝膠具有較高的平衡溶脹性、生物相容性、抗菌抗病毒、刺激響 應性等優良性能和特殊功能，是一種在制藥、醫療衛生和生物工程等領域應用價值很高的新 型功能高分子材料。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明，然而，本發明不限于下述實施例。 實施例1
在常溫常壓下，依次將丙烯酸(O.lmol)、金剛垸胺(O.lmol)和乙醇(50ml)加入到250ml 三口燒瓶中，升溫到6(TC攪拌預處理0.5小時，然后加入N-乙烯基吡咯烷酮(O.lmol)和偶 氮二異丁腈(O扁mol)、 N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(0.015mol)'升溫到80。C反應2小時，將 析出的沉淀物抽濾，同時用無水乙醇洗滌濾餅3次，將得到的固體物在置于真空干燥箱中6(TC 真空干燥5小時，得到金剛垸胺改性的丙烯酸^N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠，收率為 85%。然后再經粉碎、篩分，取40 80目顆粒，測得在蒸餾水中的平衡溶脹率為226g/g。
實施例2
加入金剛烷胺的量為0.02mol，其它實驗方法和條件與實施例1相同，產物收率為89%， 在蒸餾水中的平衡溶脹率為280g/g。 實施例3
加入金剛烷胺的量為O.Olmol，其它實驗方法和條件與實施例1相同，產物收率為92%，在蒸餾水中的平衡溶脹率為320g/g。 實施例4
加入N-乙烯基吡咯烷酮的量為0.3mol，其它實驗方法和條件與實施例1相同，產物收率 68%，在蒸餾水中的平衡溶脹率為198g/g。 實施例5
加入N-乙烯基吡咯烷酮的量為0.5mol，其它實驗方法和條件與實施例1相同，產物收率 62%，在蒸餾水中的平衡溶脹率為174g/g。 實施例6
加入偶氮二異丁腈引發劑0.0015mo1，其它實驗方法和條件同實施例1，產率85%，在蒸 餾水中的平衡溶脹率為223 g/g。 實施例7
加入偶氮二異丁腈引發劑O.OOlmol，其它實驗方法和條件同實施例1,產率87%，在蒸 餾水中的平衡溶脹率為206 g/g。 實施例8
加入偶氮二異丁腈引發劑0.00075mo1，其它實驗方法和條件同實施例1，產率90%，在蒸 餾水中的平衡溶脹率為173 g/g。 實施例9
加入偶氮二異丁腈引發劑0.0006mo1，其它實驗方法和條件同實施例1，產率91%,在蒸 餾水中的平衡溶脹率為162g/g。 實施例10
加入N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.00375mo1，其它實驗方法和條件同實施例1 ，產率52%, 在蒸餾水中的平衡溶脹率為289 g/g。 實施例11
加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.0025mo1，其它實驗方法和條件同實施例1，產率65%，在 蒸餾水中的平衡溶脹率為313g/g。實施例12
加入N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.0015mo1，其它實驗方法和條件同實施例1 ，產率38%，在 蒸餾水中的平衡溶脹率為348 g/g。 實施例13
聚合反應溫度為9(TC，其它實驗方法和條件同實施例1，產率93%，在蒸餾水中的平衡 溶脹率為213g/g。 實施例14
聚合反應溫度為IO(TC，其它實驗方法和條件同實施例1，產率96%，在蒸餾水中的平 衡溶脹率為184g/g。 實施例15
反應所用溶劑為異丙醇，其它實驗方法和條件同實施例1，產率82%，在蒸餾水中的平衡 溶脹率為159g/g。 實施例16
反應所用溶劑為正丁醇，其它實驗方法和條件同實施例1，產率74%，在蒸餾水中的平 衡溶脹率為112g/g。 實施例17
反應所用溶劑為叔丁醇，其它實驗方法和條件同實施例1，產率81%，在蒸餾水中的平 衡溶脹率為147g/g。
權利要求
1.一種金剛烷改性共聚物水凝膠，其特征在于該水凝膠是以金剛烷胺改性的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物為主鏈的交聯共聚物，該共聚物水凝膠主鏈單元結構如下
2. —種如權利要求1所述的金剛烷改性共聚物水凝膠的制備方法，其特征在于有如下 步驟以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺為反應物，低碳醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，首先在低碳醇溶液中用金剛烷胺對丙烯酸單體進 行預處理，然后加入N-乙烯基吡咯垸酮、偶氮二異丁腈和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺進行溶液 共聚-交聯反應，再經過濾、洗滌、真空干燥、篩分步驟制備成金剛垸改性共聚物水凝膠。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述丙烯酸與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1: 1~1: 5。
4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述金剛烷胺與丙烯酸的摩爾比為1: 1~1: 10。
5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述金剛垸胺對丙烯酸單體進行預處理的 溫度為6(TC，時間為0.5小時。
6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述偶氮二異丁腈與丙烯酸、N-乙烯基吡 咯垸酮和金剛烷胺的總摩爾數比為1: 100 1: 500。
7. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸、 N-乙烯基吡咯烷酮和金剛垸胺的總摩爾數比為1: 20~1: 200。
8. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述溶液共聚-交聯反應的溫度為80°C 訓。C。
9. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于上述低碳醇溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇 或叔丁醇中的一種；上述丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛垸胺的總摩爾數與低碳醇溶劑 的摩爾數之比為h 1~1: 3。
全文摘要
本發明公開了一種金剛烷改性共聚物水凝膠及其制備方法，該水凝膠是以金剛烷胺改性的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物為主鏈的交聯共聚物，該共聚物水凝膠主鏈單元結構如下本發明的制備方法是以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺為反應物，低碳醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，首先在低碳醇溶液中用金剛烷胺對丙烯酸單體進行預處理，然后加入N-乙烯基吡咯烷酮、偶氮二異丁腈和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺進行溶液共聚-交聯反應，再經過濾、洗滌、真空干燥、篩分步驟制備而成；所制備的水凝膠具有生物相容性、抗病毒性、較高的平衡溶脹性，可作為藥物載體、緩釋劑，在制藥、醫療衛生、生物工程等領域具有潛在的重要用途。
文檔編號C08L39/06GK101585950SQ200910040269
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月16日 優先權日2009年6月16日
發明者卅 劉, 呂滿庚, 梁成鋒, 郭建維 申請人:廣東工業大學