專利名稱：側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物及其制法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及電致紅光聚合物的合成，屬于功能高分子材料令頁域，具體涉及側鏈為P比咯并P比咯 二酮的電致紅光聚合物及其帝嗨與應用。
背景技術：
高分子電致發光器件具有主動顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性等待點，在開 發成為新一代顯示器件方面，很有發展前途。而實現全彩顯示的RGB三元色材料中，可供應用的
紅光材料還不多。
吡咯并吡咯二酮及其衍生物(DPPs)具有優異的光與熱穩定性、熒光效率高、最大，波長 落在紅光范圍，其優異的性能已廣泛應用于在多個領域，如油墨、著色劑、有色塑料、濾光片、 電致發光材料等。
作為發光材料方面，目前國內夕卜的禾根工作者利用DPP進行了大量的研究，其中利用DPP結 構做成的有機電致發光器件(OLED)最大發光亮度可達到16940cd/m2[Yamamoto Hircshi， et al. 尸ateW2003 WO(B002672 A2];利用DPP做成的聚合物的最大熒光量子效率可達到85。/。[ZhuY.， etal. M mw ofeo/fes 2007, 40:6981-6989];利用DPP結構做成的聚合物電致發光器件(PLED)的C正 坐標為(0.66, 0.34) perongCao，etal.jl/acTOffw/ecw/M2006,39:8347-8355]。
目前，DPP聚合物電致發光材料中DPP都是在主鏈上，其較大的剛性平面容易引起分子間堆 積而導致熒光淬滅，目前還沒有DPP結構在支鏈上的電致紅光材料，本發明制備DPP支鏈的電致 紅光材料，阻礙分子間堆積，提高材料性能。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物 及其帝岐與應用。艦芳胺基將DPP引入聚合物側鏈，可以阻礙由肝間堆積而導致的熒光淬滅， 而且芳胺基的弓l入有效提高了聚合物材料的空穴電子注入和傳輸性能，降低器件的工作電壓。
偵IJ鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物的合成路線如下
R2
Ml M2 M3 M4酸酯取代芴
N一R
化合物M1的合成方法
惰性氣氛下，以N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙鵬安，N-甲基吡咯烷酮中的一種為溶劑， 加入1 10份1， 10-啉菲卩羅啉，1 10份氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅中的一種，(M份十八冠六， l-50份碳酸鈉或碳酸鉀，l-10份對碘苯腈^X寸溴苯腈，l份二苯胺、咔唑或吩噻嗪在25 25(TC下 反應1~24 h,冷卻，倒入冷水中，過濾，固體溶解于二氯甲烷中，千燥，過濾，除去溶劑，禾, 物進行柱層析分離得到氰代三芳胺產物。以N，N-二甲基甲酰胺，NW-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯 垸酮，二甲基亞砜中的一種為、凝!J，加入l份氰代三芳胺，1.5 3份溴代丁二酰亞胺，在(MO(TC， 反應l 24h,冷卻，倒入冷水中，過濾，固體7jC洗，干燥，重結晶得到產物。
化合物M2的合成方法
以石油醚，泉甲苯，二甲苯中的一種為溶抓加入1~3倍歸U體積量的水，加入(M倍溶 劑體積量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液(33%),加入1份苯乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙 酸丙酯中的一種，在0^3(TC下滴加入1 2份R6 RK)取代的苯甲酰氯，R『Rn取代的4-三苯胺甲 酰氯，2-萘甲酰氯，5-菲甲酰氯中的一種，同時滴入1~2倍溶劑體積氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液(33%), 使溶液pH值維持在l(K14，滴加完畢后，室溫攪拌(K24h，加入1 10份氯化銨，攪拌溶解，加 入乙酸乙酯萃取，有機層水洗，干燥， ，粗產物通過Mffi蒸餾或柱層析分離提純。將1份上 述產物，溶解于丙酮，1， 4-二氧六環，四氫呋喃，乙二醇二甲醚中的一種或以上中，加入1 3份 氯乙酸甲酯，氯乙酸乙酯，氯乙酸丙酯，溴乙酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴乙酸丙酯中的一種，(Kl 份碘化鈉，碘化鉀中的一種，(MO(TC,攪拌反應l 24h，冷卻，加入二氯甲烷稀釋，7jC洗有機層， F燥，蒸出溶劑，加入1 20份醋酸銨，以冰醋酸為溶劑，惰性氣氛下，25 15(TC反應l 24h，冷 卻，倒入冰水中，收集析出固體，水洗，干燥，重結晶得到產物。 本發明目的通過以下技術方案來實現
頂蝤為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物，該聚合物具有如下結構式
其中n為l(MOO的自然數；R為碳原子數為l 12的烷基；R2為碳原子數為l 12的烷基或節基，
6所述節基結構為 v &，其中，R3、 R4、 Rs為氫、叔丁基或碳原子數為1~12的烷氧基 中的一種；An為苯基或芳胺基，其中芳胺基的結構為以下基團的一種
Al2的結構為以下基團的一種:
其中R6 Ru均為氫、叔丁基或碳原子數為1~12的烷氧基中的一種。
側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物的制備方法，包括以下步驟 以摩爾份數計；
(1) 將堿、化合物Ml和化合物M2按摩爾比為1~5:1~2:1~5加入溶劑中，在50~120 。C反 應l 5h后，冷卻，水洗，過濾，洗滌固體，干燥，得到化，M3;
(2) 在溶劑中加入1份化合物M3、 2~10份堿、2 10份卣代物，在(M80。C反應2 24h，冷 卻，加入二氯甲烷稀釋，7k洗，干燥，去除溶劑，柱層析分離得到化合物M4;
(3) 在溶劑中加入2份化合物M4， 1 5份硼酸酯取代藥，1~5份堿，(M份Pd (PPh3) 4 (四 三苯基膦鈀)，2(M00。C下反應l 72h后，加入(M份硼酸酯取代荷，繼續反應l 24h后，加入 0~1份溴代芳烴，繼續反應1~12，冷卻，在甲醇中沉淀得到固體，過濾，用稀鹽酸洗滌，將固體 溶解于氯仿，在丙酮中稀釋，產物用丙酮抽提1248h后得至體發明的聚合物；
所述化合物M1為
NC--卞！
Br
所述化合物M2為:
N O
所述化合物M3為
O OBr—Ar
所述化合物M4為
Br一Ar
其中Rj、 R2、 An和Ar2的如前所述。
歩驟(1)所述的堿為碳原子數少于或等于5的脂肪醇堿中的一種以上，包括叔丁醇鉀、叔丁 醇鈉、叔戊醇鉀或叔戊醇鈉；步驟(1)所述的溶劑為碳原子數少于或等于5的脂肪醇、丙酮、四 氫呋喃或l， 4-二^烷中的一種以上。
步驟(2)所述的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉或碳原子數少于或等于5的脂肪醇堿中的一種 以上，所述的脂肪醇堿包括叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔戊醇鉀或叔戊醇鈉；
歩驟(2)所述溶劑為N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基乙酰按、N —甲基吡咯烷酮或 二甲基亞砜中的一種以上。
步驟(2)所述的鹵代物為碳原子數為1~12的氯代烷、溴代垸、碘^f，或節卣，所述節鹵結
構為" vr5,其中，x為氣、漠、碘中的一種，R3、 &、 &為氧、叔丁基或碳原子數
為1~12的烷氧基中的一種。
歩驟(3)所述的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種以上；步驟(3)所述 的溶劑為水、甲苯、四氫呋喃、丙酮或1, 4-二氧氣六垸中的一種以上；步驟(3)所述的溴代芳 烴為溴苯、4-溴三苯胺、對溴苯腈或9， 9-二辛基-2-溴代芴。
步驟(3)所述的硼酸酯取代銜結構為
其中&為碳原子數為1~12的烷基。
所述的側飽比咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物作為電致紅光材料的應用。本發明相對于現有技術的有益效果及優點為
(1) ilii使用不同M， AT2可以合&環同性能要求的吡咯并吡嚼行生物，更好調節聚合物的 發光性能。
(2) 從側鏈引入吡咯并妣咯二酮結構，可以有效阻礙聚合物的聚集而產生的熒光淬滅，提高
聚合物的發光性能。
(3) 芳胺的引入增強聚合物空穴注入和傳輸性能，降低器件的工作電壓。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步地詳細說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施 例表示的范圍。
側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物中莉-三苯胺-吡咯并吡咯二酮共聚物或聚 3-(4-(4-(9,9-二己基-2-芴基)苯基)(苯基)苯胺基)-2，5-二辛基-6-苯基吡咯[3,4-c]吡咯-l,4-二酮
(PF-TPA-DPP)的合成路線為:
TPA-DPP TPA-DPP-C8
PF-TPA-DPP
9，9-二己基凝-2，7-二硼酸丙二醇酯(S3)、四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3) 4)和其它化學試 齊胸為市面銷售產品,2-苯基吡咯-5-酮-3-羰基乙酯(S2)的合驗考文獻[張萬金.力房觀/^ 1 ^^染^ 2006,23:298-299] , [Metten B., et al. K,rafecfo" 2006 62:6018-6028] 實施例1
4-氰基-4'，4"-二溴三苯胺(Sl)的制備
4-氰基三苯胺可以按合成Ml的方法合成，也可以用以下方法得到
9將三苯B安(R76g， 60mrno1)溶解于150ml DMF (N， N-二甲基甲酰胺)中，(TC攪拌下滴 入NBS (溴代丁二酰亞胺)(10.62g， 60mmo1，溶解于90mlDMF中)，避光反應20h，倒入冰水 中，收集固體，7jC洗，干燥，粗產物用二氯甲烷與乙醇重結晶，得到12.59 g4-溴三苯胺，產率64.8%。 氮氣^^下，將4-溴；胺(6.48 g， 20 mmol)溶于100ml DMF中，加入氰化亞銅(3.15 g, 35mmo1)， 165。C下反應20h，冷卻，加入乙酸乙酯，加入15%的氨7K洗滌有機層直到冰層不顯 藍色，分離有機層，干燥，濃縮，粗產物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑為展開劑進行柱層析分 離，得到3,30g4-氰基三苯胺，產率61.1%。熔點12(M22。C。
將4-氰基三苯胺(1.35g， 5mmo1)溶解于10mlDMF中，緩慢滴入NBS (1.95g， 11 mmol， 溶解于10mlDMF中)，室溫下避光反應24h，倒入20ml水，過濾，固體干燥，粗產物用二氯甲 烷與石油醚混合溶液重結晶，得到1.59g白色晶體，產率74.3%。熔點202~203°C。
'H NMR (400 MHz， CDC13) (S/ ppm) : 6.95~6.98(m， 3H), 7.41~7.45(m, 3H). FTIR(cm"):2213 (CN)， Elem.AnalCalcd. ForCi9H12Br2N2: C,5330;H，2.83;N,6.54 Found: C,53.08;H，2.90;N,6.51. 實施例2
3-(4-(二4-溴苯基)苯胺基)-6-苯基吡咯[3,4-c〗吡咯-l，4-二酮(TPA-DPP)的制備 氮氣保護下將鈉(138mg, 6mmo1) ， FeCl3(2 mg)作為催化劑加入叔丁醇(2.4 ml)中，攪拌
直到鈉全部溶解后，加入SI (856 mg， 2 mmol，溶解于4 ml THF中)攪拌30 min后，加入S2 (464 mg， 2 mmol) 10(TC下反應lh后，冷卻，反應物倒入冰水中，攪拌30min后，用G4砂
心漏斗過濾，固體用10ml7jC洗滌3次，然后用10ml乙酸乙酯洗滌3次，將得到的固體室溫真空
干燥2h。得到829mg紅色固體，產率為69.2%。
FTIR(cm-i):3125 (N-H); 1639 (C=0);畫，1508， 1483， 1454 (Ar-OC); 1310 (Ar-N).
實施例3
3-(4-(二4-溴苯基)苯胺基)-2,5-二辛基-6-苯基吡咯[3,4-c]吡咯-l,4-二酮(TPA-DPP-C8)的制備
往DMF (40 ml)中加入TPA-DPP (1.226 g， 2mmo1)， K2C03 (0.938 g， 6.8mrno1)， 18-C-6 (5mg), 120。C下攪拌lh后，緩慢滴入溴代正辛烷(1.31g, 6.8mmo1,溶解于4mlDMF)，繼 續反應6h，冷卻，加入50ml二氯甲烷稀釋，溶液用20 ml zK洗滌3次，有機層用^7K硫酸鎂干 燥，過濾并減壓除去溶劑，粗產物用硅膠進行柱層析分離(展開齊偽石油醚乙酸乙酉^15: 1), 得到748mg紅色晶體，產率為44.7%，熔點為116~117"
'H NMR (400 MHz， CDC13) (S/ ppm) :7.73 7.78(m, 4H), 7.47~7.50(t, 3H), 7.39 7.42(d, 4H), 7.06~7.08(d, 2H), 6.99 7,03(d， 4H), 3.70 3.74(t, 4H)， 1.61~1.63(m， 4H), 1.17~1.24(m, 20H), 0.8(M).84ft 6H).FTIR(cm"):2961， 2924 (Ar-H); 1671 (CO); 1604， 1504， 1486 (Ar-C=C), 1314 (Ar-N). 實施例4
PF-TPA-DPP的制備
氮氣保護下，將TPA-DPP-C8 (167.4 mg， 0.2譲ol)， S8 (103.5 mg， 0,2纖ol)， K2C03 (473.9mg， 3.4飄oD， Pd(PPh3)4 (4.6mg， 0.004醒ol)加入3.4mlTHF與3.4ml水的混合 溶液中，80。C下回流48h后，加入S3 (12mg， 0.018mmo1)，繼續反應6h后，加入4-溴H^ 胺(5.8 mg， 0.018 mmol)繼續反應6h，冷卻，倒入10ml甲醇中，收集析出固體并溶解于少量氯仿中，加入6ml丙酮，再收^t斤出固體，固體用丙酮進行索氏抽提24h，干燥，得到146mg紅 黑色固體，產率為61.1%。
'HNMR(400MHz， CDC13) (S/ppm):0.75~0.77(d, 3.2H),0.85(s, 1.8H)， 1.09(s, 4.4H), 1.2(K1.24(d， 6.0H)， L61 1.68(d， 2.8H), 2.06(s, 1.1H), 3.77(s, 1H), 7.34~7.36(d， 0.9H), 7.5卜7.53" l.OH)， 7.60(s, 1,3H)，7.67 7.69(d, 1.1H)，7.8(K7.85(m，l,6H).FnR(cm"):2955， 2924 (Ar-H); 1661 (C=0); 1592， 1502， 1463 (Ar-C=C); 1318 (Ar陽N); 1092 (C-N).
單體TPA-DPP-C8與PF-TPA-DPP的光物理'(4M見表1，電化學性質見表2 ，其中a為以氯 仿為溶劑；b為相對羅丹明B。
由表1可知，共聚物PF-TPA-DPP薄膜中的最大^E發光波長入pl為600nm，發射半峰寬為 80nm，發光絲紅光區，是微發紅光材料。由表2可知，共聚物PF-TPA-DPP的起始氧化電位
Eonset。x為。.7V，起始還原電位為Eoneset"為-1.3V;共聚物PF-TPA-DPP的最高占據車爐(HOMO)
能級和最低占據軌道(LUMO)能級分別為-5.1eV和-3.1eV。
表l
~~化合物 Sl
^ ^~FWHM~^ 入pl FWHM~~i^"
(nm) (nm) 闊 (nm) (nm)(腦)
TPA-DPP PF-TPA-DPP504,407 519,377563 58040 1.1 60 0.2520， 380 60080 5.3%
表2共聚物p ( E"onset雙(V)E。neset (V)HOMO(eV)LUMO(eV)
PF-TPA-DPP0:7-1.3-5.1-3.1
實施例5
本實施例采用ITO/PEDOT/PF-TPA-DPP/Ba/Al的器件結構。器件參照一般的標準制作(薄膜 厚度、電極材料等)，未經過特別的優化。聚合物PF-TPA-DPP的器件性能在表3中。
表3
Turn onELEL最大量子產最大亮度
共聚物voltage(V)emissionFWHMC正率(％)(cd/m2)
x匪(mn)(nm)
PF-TPA-DPP5.260589(0.57,0.37)0.08110
由表3可知，共聚物PF-TPA-DPP在器件ITO/ PEDOT/ PF-TPA-DPP/Ba/Al中的最大電致發光 波長X為605nm，最大量子產率為0.08%，最大亮度為110cd/m2，是一種電致紅光材料。
相同結構器件下，側鏈材料PF-TPA-DPP與主鏈材料PF-DPP-50[Derong Cao， et al. MflCTOW^cw/es 2006，39:8347-8355]相比，啟動電壓降低了 1.8V，說明三芳胺的引入有效改善了材
料的空穴注入性能。
1權利要求
1、側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物，其特征在于，該聚合物具有如下結構式其中n為10～100的自然數；R1為碳原子數為1～12的烷基；R2為碳原子數為1～12的烷基或芐基，所述芐基結構為 id="icf0002" file="A2009100402030002C2.tif" wi="24" he="17" top= "91" left = "53" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中，R3、R4、R5為氫、叔丁基或碳原子數為1～12的烷氧基中的一種；Ar1為苯基或芳胺基，其中芳胺基為以下基團的一種Ar2為以下基團的一種其中R6～R12均為氫、叔丁基或碳原子數為1～12的烷氧基中的一種。
2、 一種權利要求1所述的側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以摩爾份數計；(1) ;l納咸、化合物Ml和化合物M2按摩爾比為1 5 : 1 2 :1~5加入溶劑中，在50 ~120 。C反 應l 5h后，冷卻，水洗，過濾，洗滌固體，干燥，得到化合物M3;(2) 在溶劑中加入1份化合物M3、 2 10份堿、2 10份卣代物，在(M8(TC反應2 24h，冷卻， 加入二氯甲垸稀釋，7JC洗，干燥，去除溶劑，柱層析分離得到化合物M4;(3) 在溶劑中加入2份化合物M4， 1 5份硼酸酯取代芴，1~5份堿，卜l份Pd (PPh3)4，在 2(M0(TC下反應1 72h后，加入(K1份硼酸酯取代荷，繼續反應1 24h后，加入(K1份溴代芳烴， 仍在2(K10(TC反應l 12h，冷卻，在甲醇中沉淀得到固體，過濾，用稀鹽酸洗滌，將固,解于氯仿，倒入丙酮中析出固體，固體用丙酮抽提1248h后得到本發明的聚合物; 所述化合物M1為<formula>formula see original document page 3</formula>所述化合物M2為:<formula>formula see original document page 3</formula>所述化合物M3為<formula>formula see original document page 3</formula>所述化合物M4為<formula>formula see original document page 3</formula>其中Rj、 R2、 An和Ar2如權利要求1所述。
3、 根據權利要求2戶萬述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的堿為碳原子數少于或等 于5的脂肪醇堿中的一種以上，包括叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔戊醇鉀或叔戊醇鈉；歩驟(1)所述 的溶劑為碳原子數少于或等于5的脂肪醇、丙酮、四氫呋喃或l， 4-二氧六烷中的一種以上。
4、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、 氫化鈉或碳原子數少于或等于5的脂肪醇堿中的一種以上，所述咖旨肪醇堿包括叔丁醇鉀、叔丁 醇鈉、叔戊醇鉀或叔戊醇鈉。
5、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述溶劑為N， N—二甲基甲 酰胺、N, N—二甲基乙酰胺、N —甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種以上。
6、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的鹵代物為碳原子數為1 12<formula>formula see original document page 3</formula>的氯代垸、溴代烷、碘代烷或芐鹵，所述節鹵結構為X^^^K5 ，其中，X為氯、溴、碘中的一種，R3、 R4、 Rs為氫、叔丁基或碳原子數為1~12的烷氧基中的一種。
7、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種以上；步驟(3)所述的溶劑為水、甲苯、四氫呋喃、丙酮或1， 4-二氧氣六烷中的一種以上；步驟(3)所述的溴代芳烴為溴苯、4-溴三苯胺、對溴苯腈或9， 9-二 辛基-2-溴代芴。
8、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的硼酸酯取代芴結構為其中R!為碳原子數為1~12的烷基。
9、一種權禾傻求1所述的側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物作為電致紅光材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種側鏈為吡咯并吡咯二酮的電致紅光聚合物及其制法與應用，屬于功能高分子材料領域。本發明將吡咯并吡咯二酮(DPP)結構通過三芳胺基引入到聚芴側鏈，應用該方法制備了PF-TPA-DPP，電致紅光發光器件ITO/PEDOT(40nm)/PF-TPA-DPP(80nm)/Ba(4nm)/Al(100nm)，發光波長為605nm，CIE(0.57，0.37)，啟動電壓為5.2V(1.5cd/m²)，最大發光亮度為110cd/m²(7.8V)。
文檔編號C08G61/12GK101580581SQ20091004020
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月12日 優先權日2009年6月12日
發明者徐炎斌, 曹德榕 申請人:華南理工大學