專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。
背景技術：
在乙烯的聚合反應或乙烯與α-烯烴的共聚合反應中，大多采用以鈦、鎂、鹵素和 給電子體化合物作為基本成分的催化劑。當這類催化劑應用到工業中時，催化劑表現為具 有較高的活性、催化劑及其聚合物具有較好的顆粒形態和高的堆積密度，但通常催化劑的 氫調敏感性不太理想，而好得氫調敏感性能使聚合物的密度及分子量容易調節。眾所周知，用于乙烯聚合的催化劑大多以鹵化鎂作為載體，其中包括氯化鎂、溴化 鎂和碘化鎂。在公開的專利CN1041763中，提供一種乙烯氣相均聚和共聚的高活性催化劑，以 MgCl2、ZnC12和Si02為復合載體，以TiC14為主催化劑，由SiC14和有機鎂絡合物組成復合 促進劑，該催化劑具有較高活性，能使氫調分子量效果顯著提高。在公開的專利CN1693316中，提供了一種低載鈦MgCl2/AlCl3復合載體丙烯聚合用 催化劑，該催化劑用研磨的方法制備。該方法制備的催化劑鈦含量可控、制備工藝簡單、成 本低、環境污染小，易于工業生產；用該催化劑可催化丙烯聚合，制備無規或低等規聚丙烯。 但該催化劑用于乙烯聚合時活性很低。在公開的專利CN1837247中，公開了一種低載鈦MgCl2/MnCl2復合載體丙烯聚合用 催化劑及制備方法，該催化劑的制備是采用一釜球磨法。同樣，該催化劑用于乙烯聚合時活 性很低。本發明人通過大量的試驗發現，在制備用于乙烯聚合的催化劑中，采用MgCl2/AlCl3作為復合載體，得到的催化劑不僅具有很高的活性，同時顯示出較高的氫調敏感性， 得到的聚合物具有較寬的分子量分布。

發明內容
本發明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應產 物(1)含鈦活性組分在無機氧化物載體上負載有至少一種二鹵化鎂，一種鹵化鋁， 至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物，其中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮；(2)活化劑組分通式為AlRnX3_n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1 20 的烴基，X為鹵素，η為1 < η彡3的數。以上的含鈦活性組分可采用以下方法制備(1)母液的制備在電子給體化合物中，將二鹵化鎂、鹵化鈦和鹵化鋁進行反應，制備母液；所述的電子給體化合物選自醚、酯或酮，具體如=C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環醚、C3 C6飽和脂肪酮中的一種或它 們的混合物，優選甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異 丁基酮等，最優選四氫呋喃。它們可以單獨使用或幾種混合使用。所述的鹵化鈦為氯化鈦或溴化鈦，優選TiCl3或TiCl4。所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂，優選二氯化鎂。所述的鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁，優選氯化鋁。在制備母液過程中，各組分比例優選控制為所述Ti和鹵化鎂的摩爾比為 1 0. 1 10 ；所述Ti和鹵化鋁的摩爾比為1 0. 1 5;優選1 0.5 3。給電子給體 加入量一般控制在每摩爾Ti大約為1 600摩爾，優選20 200摩爾。(2)硅膠摻混將步驟(1)中制備的母液與氧化物載體摻混；所述的氧化物一般為硅和/或鋁的氧化物，粒徑通常為0. 01 1000微米，優選粒 徑小于2微米，更優選0. 1 2微米，最優選的是0. 1 1微米的硅膠。氧化物在使用時， 需呈干燥狀態，即沒有吸附的水。應當將足夠數量的載體與母液相混合，形成適合于進行噴 霧干燥的淤漿液，在淤漿液中該載體的含量為5 50，優選5 30重量％。(3)噴霧成型將步驟(2)中得到的混合物進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；(4)預還原為了使噴霧后得到的催化劑組分適用于生產乙烯聚合物，必須采用有機鋁化合物將所述催化劑組分中鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態。一般地，在烴 類溶劑中，將(3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進行反應，得到催化劑。也可以將噴霧 干燥得到含鈦固體催化劑組分直接在聚合中與活化劑組分相接觸，反應后直接引發烯烴聚
I=I ο所述的活化劑組分是通式為AlRnX3_n有基鋁化合物，R為氫或碳原子數為1 20 的烴基，X為鹵素，η為1 < η彡3的數，具體如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正
辛基鋁或一氯二乙基鋁。所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油等。本發明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其它α _烯烴的共聚合， 其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、四甲基戊烯-1中的一種。聚合工藝采用氣 相法、淤漿法或溶液法，更適用于氣相流化床的聚合。本發明采用MgCl2AlCl3復合載體，得到的催化劑不僅具有很高的活性，同時改善 了催化劑氫調性能，并能得到分子量分布加寬的聚合物。
具體實施例方式給出以下實施例以便更好地說明本發明，并不用來限制本發明的范圍。測試方法1、聚合物熔融指數(Μ. I)根據ASTM D1238-99測定2、密度ASTM D-1505 測定3、聚合物分子量分布指數(Mw/Mn)凝膠氣相色譜(GPC)測定4、活性用每克催化劑所得樹脂的重量表示實施例11、制備催化劑
向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 4毫升(0. 7克)TiCl4,4. 0克無水 MgCl2和1. 0克無水AlCl3和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3 小時。降溫至35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度190°C，出口溫度105°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 3Wt%。2、乙烯漿液聚合將經過氮氣吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同時加入Immol的三乙基鋁和 0. 03克催化劑，升溫至75°C加入氫氣0. 18Mpa，加氫完畢后加入乙烯0. 75Mpa，升溫到85°C， 反應2小時后，降溫出料。聚合結果見表1。實施例21、制備催化劑 向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0.4毫升(0. 7克)TiCl4, 3. 6克無水 MgCl2和1. 4克無水AlCl3和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3 小時。降溫至35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度190°C，出口溫度105°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 3Wt%。2、漿液聚合同實施例1，聚合結果見表1。實施例31、制備催化劑向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 4毫升(0. 7克)TiCl4, 3. 0克無水 MgCl2和2. 0克無水AlCl3和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65 °C，在此溫度下恒溫反應3 小時。降溫至35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠 摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度190°C，出口溫度108°C，得 到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 2Wt%。2、漿液聚合同實施例1，聚合結果見表1。比較例11、制備催化劑向經過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入0. 4毫升(0. 7克)TiCl4,4. 0克無水 MgCl2和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應3小時。降溫至35°C。向一個經過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度190°C，出口溫度105°C，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. 4Wt%。2、漿液聚合同實施例1，聚合結果見表1表 1 從表1中的數據可以看出，本發明采用MgCl2AlCl3作為復合載體，得到的催化劑 用于乙烯聚合時，不僅具有很高的活性，同時在相同氫濃度條件下，所得到的聚合物熔體指 數明顯提高，聚合物的分子量分布明顯加寬。
權利要求
一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應產物(1)含鈦活性組分在無機氧化物載體上負載有至少一種二鹵化鎂，一種鹵化鋁，至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物，其中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮；(2)活化劑組分通式為AlRnX3-n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數。
2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的鹵化鋁為氯化鋁。
3.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的無機氧化物載體為粒徑 為0. 1 1000微米的硅和/或鋁的氧化物。
4.根據權利要求3所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的無機氧化物載體為粒徑 為0. 1 2微米的硅和/或鋁的氧化物。
5.根據權利要求4所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的無機氧化物載體的粒徑 為0. 1 1微米的硅和/或鋁的氧化物。
6.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的鹵化鈦為TiCl3或 TiCl4。
7.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物選自 C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4環醚、 C3 C6飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物。
8.根據權利要求7所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物選自甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮中一種或它們 的混合物。
9.根據權利要求8所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物為四氫 呋喃。
10.一種權利要求1-9之一所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)母液制備在給電子體化合物中，將二鹵化鎂、鹵化鈦和鹵化鋁進行反應，制備母液；(2)硅膠摻混將步驟(1)中得到的母液與無機氧化物載體摻混；(3)噴霧成型將步驟(2)中得到的混合物進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；(4)預還原在烴類溶劑中，將步驟(3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進行反應， 得到催化劑。
11.權利要求1-9之一所述的催化劑在乙烯聚合或共聚合反應中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應產物(1)含鈦活性組分在無機氧化物載體上負載有至少一種二鹵化鎂，一種鹵化鋁，至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物，其中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮；(2)活化劑組分通式為AlRnX3-n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數。本發明的催化劑在用于乙烯聚合時表現較高的聚合活性，較高的氫調敏感性，同時所得的聚合物的分子量分布較寬。
文檔編號C08F10/02GK101838351SQ20091008034
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者張彤瑄, 徐世媛, 王如恩, 閆力欣 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院