專利名稱：一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體的說，涉及一種含有機硅化合物的催化劑組分、催化劑組分制備方法和催化 劑。
背景技術：
眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位， 其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調 敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活 性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是 乙烯的淤漿法聚合過程中，很容易產生較細的聚合物粒子，這種細粉易產生靜電、造成“揚 塵”現象，有時還易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有 效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常 采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶 液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的 固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利 CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑 分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較 困難。例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制 備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在 和低溫下與TiCl4反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合 時，雖然聚合物的顆粒形態較好，但催化劑的氫調敏感性和催化活性不令人滿意。同時，在 合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的 四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，同時大量的四氯化鈦的使用，也 會造成大量的浪費和污染。同時該種體系還容易發粘，催化劑難以制備。第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體，如硅膠等之上，由于硅膠的顆 粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活 性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例 如在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備 方法如下將MgCl2在THF中與TiCl4反應，再與經烷基鋁處理過的SiO2混合，除去THF后制 得催化劑組分，在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低。因此， 這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用 于乙烯的淤漿聚合工藝中。
眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較 好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較 好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得 到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。中國專利CN200510117427公開了一種適用于乙烯淤漿聚合的催化劑，其具有高 活性、粒徑均勻、粒徑分布窄等特點，但在工業生產過程中，由于該催化劑添加了四乙氧基 硅烷一類的較低沸點的有機硅化合物，在催化劑生產的回收工序，容易和四氯化鈦一起共 沸蒸出，影響四氯化鈦的純度。本發明發現，帶有機官能團的一類硅氧烷化合物與四氯化鈦 的沸點相差較大，可以避免上述問題，同時帶有機官能團的硅氧烷還保持了上述有機硅化 合物的優良特性，因此使用帶有機官能團的硅氧烷可以制備催化活性高、粒徑均勻、粒徑分 布窄，并且具有較好的氫調敏感性的用于乙烯淤漿聚合的催化劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，該催 化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄，所得聚合物細粉少、堆 密度高等優點。一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物(1) 一種鎂復合物；(2) 一種鈦化合物；(3) 一種有機醇化合物；(4) 一種有機硅化合物；組分(1)中所述的鎂復合物是將商化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合 物的溶劑體系中所得到的產物；組分⑵中所述的鈦化合物通式為Ti (OR)aXb，式中R為C1-C14的脂肪烴基或芳 基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b = 3或4 ；組分(3)中所述的有機醇化合物是碳原子數為1-10的直鏈、碳原子數為3-10的 支鏈烷基醇或環烷醇、碳原子數為6-20的芳醇或芳烷醇，所述有機醇中的氫原子或碳原子 可被鹵原子取代；組分(4)中所述的有機硅化合物選自下述結構式中的至少一種 在結構式中，R1是碳原子數為3 20的脂族烴基基團，且該基團上至少有一個氫 原子或碳原子被鹵基、酯基、環氧基、胺基、醚基或酮基取代；R2、R3及R4分別為碳原子數為 1 10的脂肪烴基、碳原子數為3 10的脂環烴基、或碳原子數為6 10的芳基及其衍生 物。
其中組分(1)中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵 化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。具體的化合物 如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯 化鎂。所述商化鎂化合物可以單獨或混合使用。溶劑體系中所述的有機環氧化合物選自碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴 或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體為環氧乙烷、 環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚及二縮 水甘油醚中的至少一種。溶劑體系中所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具 體為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷 酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。其中以每摩爾鹵化鎂計有機環氧化合物 0. 2-10. Omol,優選 0. 3 4. Omol ；有機磷化合物0. 1 10. Omol,優選 0. 2 4. Omol。為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性 稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3 20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或 環烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂 溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。組分⑵中所述的鈦化合物通式為Ti (OR)aXb，式中R為C1-C14的脂族烴基或芳 族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b = 3或4。優選四氯化鈦、四溴化 鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯 一乙氧基鈦中的一種或其混合物。組分(3)中所述的有機醇化合物包括碳原子數為1-10的直鏈、碳原子數為3-10 的支鏈烷基醇或環烷醇、碳原子數為6-20含有芳基的醇或酚類化合物及其衍生物，其中所 述醇分子的氫原子可被鹵原子取代。醇的例子包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇 等；環烷醇，如環己醇、甲基環己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α , α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和 三氯己醇等。其中優選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。所述組分(4)有機硅化合物的通式(I)中，優選地，R1是碳原子數為3 10的烷
基基團，且該基團上至少有一個氫原子被鹵基、酯基、環氧基、胺基、醚基、或酮基取代；；R2、R3及R4分別為碳原子數為1 10的烷基。具體化合物包括Y -氯丙基三甲氧基硅烷、 Y-氯丁基三甲氧基硅烷、Y-氯己基三甲氧基硅烷、Y-氯辛基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基 三乙氧基硅烷、Y -氯丁基三乙氧基硅烷、Y -氯己基三乙氧基硅烷、Y -氯辛基三乙氧基硅 烷、Y-氯丙基三丁氧基硅烷、Y-氯丁基三丁氧基硅烷、Y-氯己基三丁氧基硅烷、Y-氯 辛基三丁氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丁基三 甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)己基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)辛基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丁基三乙氧基硅烷、 y-(甲基丙烯酰氧)己基三乙氧基硅烷、Υ-(甲基丙烯酰氧)辛基三乙氧基硅烷、Υ-(甲 基丙烯酰氧)丙基三丁氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丁基三丁氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)己基三丁氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)辛基三丁氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丁基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-環氧丙氧)己基三 甲氧基硅烷、Υ-(2，3-環氧丙氧)辛基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基 硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)己基三乙氧基硅烷、 Y-(2，3-環氧丙氧)辛基三乙氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三丁氧基硅烷、Y _(2， 3_環氧丙氧)丁基三丁氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)己基三丁氧基硅烷、Y-(2，3-環氧 丙氧)辛基三丁氧基硅烷、(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、Y-(N，N-二乙基胺丙 基)三甲氧基硅烷、Y-(N，N-二丙基胺丙基)三甲氧基硅烷、Y-(N，N-二丁基胺丙基)三 甲氧基硅烷、Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷、Y-(N，N-二乙基胺丙基)三乙氧基 硅烷、Y-(N，N-二丙基胺丙基)三乙氧基硅烷、Y-(N，N-二丁基胺丙基)三乙氧基硅烷、 Y-(N，N-二甲基胺丙基)三丁氧基硅烷、Y-(N，N-二乙基胺丙基)三丁氧基硅烷、Y-(N, N- 二丙基胺丙基)三丁氧基硅烷、Y - (N, N- 二丁基胺丙基)三丁氧基硅烷、Y _ (N，N- 二甲 基胺丙基)三己氧基硅烷、Y-(N，N-二乙基胺丙基)三己氧基硅烷、Y-(N，N-二丙基胺丙 基)三己氧基硅烷、Y-(N，N-二丁基胺丙基)三己氧基硅烷、Y-(N，N-二甲基胺丙基)三 辛氧基硅烷、Y-(N，N-二乙基胺丙基)三辛氧基硅烷、Y-(N，N-二丙基胺丙基)三辛氧基 硅烷或Y-(N，N-二丁基胺丙基)三辛氧基硅烷等其中的一種或幾種混合使用。其中較好的是Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯 酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Υ-(2，3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、Y-(N，N-二甲基胺丙基)三 甲氧基硅烷、Y “ (N, N- 二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷等，最好的是Y -(甲基丙烯酰氧)丙 基三乙氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙 氧基硅烷。本發明中，在最終得到的固體鈦催化劑組分中應含有足夠量的有機硅化合物以提 高催化劑的綜合性能，同時有機硅化合物還起到促進催化劑顆粒沉析成型的助析出劑的作用。本發明上述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，還可以包括組分(5) —種有 機鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴基，X為鹵素，η為1 < η≤3的數。所述的有機鋁化合物的通式為AlRnX3_n，式中R獨立地為氫或碳原子數為1 20的 烴基，，特別是烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為1 < η < 3的數。具體化 合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯 二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優選烷基 鋁的鹵化物，以一氯二乙基鋁為最好。本發明所述的催化劑組分中，有機鋁化合物是一個任 選的組分。加入一定量該組分后有利于提高催化劑的活性和氫調敏感性，但加入過量則會 抑制催化劑的活性，并會使體系發粘，不利于催化劑的析出。在本發明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，各反應物之間的比例以 鎂復合物中的每摩爾鹵化鎂計，有機醇化合物為0. 1-10. 0摩爾，優選1. 0-4. 0摩爾；有機 硅化物為0. 05 1. 0摩爾；鋁化合物為0 5. 0摩爾；鈦化合物為1. 0 15. 0摩爾，優選 2. 0 10. 0摩爾。
所得催化劑的組成Ti、Mg、Cl、Si、OR、P、Al的含量范圍為=Ti 4. 5 8. 5wt%， Mg 13. 0 19. 0wt%,Cl 57. 0 69. 0wt%,Si :0. 2 1. 2% wt%,0R :4. 0 8. 5wt%,P 0. 1 1. 0wt%, Al 0 0. 6wt%。本發明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備(1)將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，溶解溫度為40 100°C ；在形成組分(1)鎂復合物的過程中或在組分(1)鎂復合物形成后加入組分 (3)有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液，其中以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合 物和有機磷化合物的加入量為0. 2 10. Omol和0. 1 10. Omol，組分(3)有機醇化合物的 加入量為0. 1 10. Omol ；(2)在組分(4)有機硅化合物存在下，在_40°C 10°C，將上述反應溶液與組分 (2)鈦化合物進行接觸反應，并將混合物緩慢升溫至40 120°C，固體物逐漸析出并形成顆 粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發明的催化 劑組分，其中以每摩爾鹵化鎂計，組分(2)鈦化合物和組分(4)有機硅化合物的加入量分別 為 1. 0 15. Omol 和 0. 05 1. Omol。本發明還提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑，其中的α-烯烴包括丙烯、丁 烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。一種用于乙烯的聚合反應的催化劑，其包含以下組分的反應產物(1)權利要求1所述的催化劑組分；(2)通式為AlRnX3_n的有機鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴基，X 為鹵素，0 < η彡3。組分⑵中通式為AlRnX3_n的有機鋁化合物，式中R可以為氫或碳原子數為1 20 的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為1 < η < 3的數。具體化 合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯 二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優選三烷 基鋁化合物，優以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。其中組份(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比 為5 500，優選20-200。聚合時可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。液相聚合介質包括異丁烷、己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調節最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調節劑。本發明的催化劑由于采用無活潑氫的有機硅化合物為助析出劑，因此在催化劑制 備時很容易地析出催化劑顆粒，不需要使用大量的四氯化鈦來促使沉淀的析出，也不需要 多次使用四氯化鈦來處理沉淀，因此四氯化鈦的加入量大大減少。同時有機硅化合物的加 入還有助于提高催化劑的活性和催化劑的顆粒形態的改善，從而進一步改善聚合物的顆粒 形態。在催化劑用于乙烯聚合時，表現出較好催化性能。
具體實施例方式下面以實施例來說明本發明，但并非限制發明范圍。實施例1
(1)催化劑組分的制備
在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4. Og 二氯化鎂，甲苯50ml、環 氧氯丙烷6. 0ml、磷酸三丁酯4. 0ml、乙醇5. 6ml，攪拌下升溫至70°C，當固體完全溶解形成 均一的溶液后70°C條件下反應1小時。降溫至30°C，滴加4. 8ml濃度為2. 2M的一氯二乙 基鋁，并在30°C維持反應1小時。將該體系冷卻至_5°C，緩慢滴加40ml四氯化鈦，然后加 入3. Oml γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷，反應1小時。緩慢升溫至80°C，反應2小 時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮 氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應釜，經高純氮氣充分置換后，加入己烷1L，濃度IM的三乙 基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.3毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至70°C，通入 氫氣使釜內壓力達到0. 28Mpa，再通入乙烯使釜內總壓達到0. 73Mpa (表壓)，在80°C條件下 聚合2小時，聚合結果見表2。實施例2(1)催化劑的合成同實施例1。乙醇用量由5. 6ml改為6. 9ml。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例3(1)催化劑的合成同實施例2。只是一氯二乙基鋁用量改為3. 8ml。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例4(1)催化劑組分的制備在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4. 03g 二氯化鎂，甲苯50ml、環氧氯丙烷6. 0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5. 6ml，攪拌下升溫至70°C， 當固體完全溶解形成均一的溶液后70°C條件下反應1小時。將該體系冷卻至_5°C，緩慢滴 加40ml四氯化鈦，然后加入4. 5ml γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，反應1小時。緩 慢升溫至80°C，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩 遍、己烷洗滌四遍，高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組 成見表1。(2)乙烯聚合同實施例1。聚合結果見表2。實施例5(1)催化劑的合成同實施例4。只是甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷用量 改為6. Oml。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例6(1)催化劑的合成同實施例4。只是甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷用量 改為7. 5ml。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例7(1)催化劑的合成同實施例1。只是甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷用量 改為8. 6ml。
(2)乙烯聚合同實施例1，催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例8(1)催化劑的合成同實施例4。只是甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷替換為甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例9(1)催化劑組分的制備在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4. 03g 二氯化鎂，甲苯50ml、環氧氯丙烷6. 0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5. 6ml，攪拌下升溫至70°C， 當固體完全溶解形成均一的溶液后70°C條件下反應1小時。將該體系冷卻至_5°C，緩慢滴 加40ml四氯化鈦，然后加入3. Oml γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，反應1小時。緩 慢升溫至80V，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩 遍、己烷洗滌四遍，高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組 成見表1。(2)乙烯聚合同實施例1。聚合結果見表2。實施例10(1)催化劑的合成同實施例9。只是Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷替換 為Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。實施例11(1)催化劑組分的制備在經過高純氮氣充分置換過的反應器中，依次加入4. 03g 二氯化鎂，甲苯50ml、環氧氯丙烷2. 0ml、磷酸三丁酯6. 0ml、乙醇3. 4ml,攪拌下升溫至 68°C，當固體完全溶解形成均一的溶液后68°C條件下反應1小時。將該體系冷卻至_5°C， 緩慢滴加60ml四氯化鈦，然后加入4.5ml γ-氯丙基三乙氧基硅烷，反應1小時。緩慢升溫 至80°C，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷 洗滌四遍，高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表
Io(2)乙烯聚合同實施例1。聚合結果見表2。對比例1(1)催化劑的合成同實施例1。只是Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷改為 鄰苯二甲酸酐。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結果見表1和表2。對比例2催化劑的合成同實施例1。只是未加Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷。催 化劑析出成型困難，析出粒子極細，難于沉降，抽濾時全被抽走，未能形成催化劑。從表2的聚合數據可以看出，在同樣的聚合條件下，本發明的催化劑活性更高，而 且由于在本發明的催化劑中引入了硅化合物，使得催化劑析出成型變得易控，所得聚合的 粒徑分布要窄于對比例1 (以苯酐作為析出劑)，在所得的聚合物中過粗或過細的粒子均較 少。表1催化劑組成
表2聚合物性能 聚合溫度80°C ；聚合壓力0· 73MPa，H2/C2H4 =0. 28/0. 45。
權利要求
一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物(1)鎂復合物；(2)鈦化合物；(3)有機醇化合物；(4)有機硅化合物；組分(1)中所述的鎂復合物是將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產物；組分(2)中所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b＝3或4；組分(3)中所述的有機醇化合物是碳原子數為1-10的直鏈烷基醇、碳原子數為3-10的支鏈烷基醇或環烷醇、或碳原子數為6-20的芳醇或芳烷醇，所述有機醇中的氫原子或碳原子任選地被鹵原子取代；組分(4)中所述的有機硅化合物選自下述通式(I)中的至少一種在結構式中，R1是碳原子數為3～20的脂族烴基基團，且該基團上至少有一個氫原子或碳原子被鹵基、酯基、環氧基、胺基、醚基或酮基取代；R2、R3及R4分別為碳原子數為1～10的脂肪烴基、碳原子數為3～10的脂環烴基、或碳原子數為6～10的芳基及其衍生物。F2009100803485C0000011.tif
2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述組分(4) 有機硅化合物的通式(I)中，R1是碳原子數為3 10的烷基基團，且該基團上至少有一個 氫原子被鹵基、酯基、環氧基、胺基、醚基、或酮基取代；；R2、R3及R4分別為碳原子數為1 10的烷基。
3.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于所述的組分(4)有機硅化合物選自Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y_(甲基丙烯 酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Υ-(2，3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、Y-(N，N-二甲基胺丙基)三 甲氧基硅烷、Y “ (N, N- 二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷等，最好的是Y -(甲基丙烯酰氧)丙 基三乙氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和Y-(N，N-二甲基胺丙基)三 乙氧基硅烷中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于以組分(1)中 的每摩爾鹵化鎂計，組分⑵為1.0 15. O摩爾；組分(3)為0. 1 10. O摩爾，組分(4) 為0. 05 1. 0摩爾。
5.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于，還包括組分(5)一種有機鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴基，X為鹵 素，η為1 < η≤3的數。
6.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于在組分(1)中，以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物為0. 2-10. Omol，有機磷化合物為0. 1 10. Omol0
7.根據權利要求6述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于在組分(1)中以 每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物為0. 3mol 4. Omol，有機磷化合物為0. 2 4. Omol0
8.—種權利要求1所述用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟(1)將商化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，溶解溫度為 40 100°C;在形成組分(1)的過程中或在組分(1)形成后加入組分(3)，反應一定的時間， 得到反應溶液；(2)在組分(4)存在下，在-40°C 10°C，將上述反應溶液與組分(2)進行接觸反應，并 將混合物緩慢升溫至40 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未 反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發明的催化劑組分。
9.一種用于乙烯聚合反應的催化劑，其包含以下組分的反應產物(1)權利要求1-7之一所述的催化劑組分；(2)通式為AlRnX3_n的有機鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1 20的烴基，X為鹵 素，O < η彡3。
10.權利要求9所述催化劑在乙烯均聚合反應或共聚合反應中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其制備方法，其中所述的催化劑組分包含一種鎂復合物，一種鈦化合物，一種有機醇化合物和一種有機硅化合物。所述的有機硅化合物具有如下結構在該有機硅化合物中，R1為含有3-20個碳原子的帶有不同官能團的取代基，所帶官能團可以是酯、環氧、鹵素、胺、醚、酮等，R2、R3及R4為脂肪烴基、脂環烴基、芳基及其衍生物。該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性、聚合物粒徑分布窄和堆密度高等優點。
文檔編號C08F4/649GK101838353SQ200910080348
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者周俊領, 張韜毅, 徐世媛, 李瑞霞, 楊紅旭, 王洪濤, 茍清強, 郭子方 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院