專利名稱：納米復合材料組合物和體系的制作方法
技術領域：
本公開內容一般性地涉及納米復合材料組合物。背景氣體輸送通過聚合物可根據溶液擴散機理模擬，并可表示為聚合物的滲透性，即氣體通過聚合物的速率。例如,在氣體輸送通過聚合物期間,氣體分子可由具有相對高壓的區域溶于聚合物中，擴散通過聚合物的厚度，并從聚合物的表面脫附至具有相當低壓的區域。滲透性因此可受聚合物內氣體分子的擴散性影響。 這種擴散性可表示為擴散系數，即聚合物內氣體分子的遷移性的尺度。當擴散系數降低時，氣體分子通過聚合物的滲透也降低，且氣體輸送通過聚合物減緩。概述納米復合材料組合物包含聚合物和充分分散于聚合物內以限定聚合物內的曲徑的阻透組分。阻透組分包含納米組成部分和大組成部分，所述納米組成部分包含多層，所述大組成部分包含多個顆粒。多層各自具有第一平均厚度，且多個顆粒各自具有大于第一平均厚度的第二平均厚度。納米復合材料體系包含基質(44)和置于基質上的涂層。該涂層由納米復合材料組合物形成。當連同附圖采用時，本公開內容的以上特征和優點以及其它特征和優點容易由以下進行本公開內容的最佳模式詳述獲悉。附圖簡述圖I為包含分散于聚合物內的阻透組分的納米復合材料組合物的放大部分的示意圖；圖2為圖I的納米復合材料組合物的放大部分的示意圖，其中阻透組分限定被配置以抑制通過納米復合材料組合物的氣體滲透的曲徑；圖3為納米復合材料體系的橫截面示意圖，所述體系包含置于基質上的由圖I和2的納米復合材料組合物形成的涂層；圖4為相應于各個實施例I和對比例3-5的納米復合材料組合物的四個X射線衍射譜的圖示；和圖5為對照6的橡膠和各個實施例I和2和對比例4和5的納米復合材料組合物的透氣性的圖示。詳述參考圖，其中類似的數指類似的元素，納米復合材料組合物10的放大部分的示意圖一般性地顯示于圖I中。納米復合材料組合物10可用于如下文所更詳細描述的需要具有降低透氣性和優異斷裂伸長、拉伸強度和彈性模量的材料的應用。例如，納米復合材料組合物10可用于汽車應用，包括但不限于蓄能器氣囊、隔膜氣囊、壓力脈動阻尼器氣囊、水力軟管、燃料管和油箱。然而，納米復合材料組合物10還可用于非汽車應用，包括但不限于包裝、食品襯墊、容器、電子學和其它農業、建筑和工業應用。
如本文所用，術語“納米復合材料組合物”指其中至少一種組分具有可在納米規模上測量，即納米尺寸范圍內的一個或多個尺寸，例如長度、寬度或第一平均厚度12 (圖2)的材料。I納米等于IX 10_9米。再次參考圖I，納米復合材料組合物10包含聚合物14。一般而言，聚合物14可提供給納米復合材料組合物10結構并可以為如下更詳細描述的納米復合材料組合物10的其它組分的載體。因此，聚合物14可根據所需應用的所需性能選擇。例如，可選擇聚合物14以具有優異的拉伸強度和/或斷裂伸長。聚合 物14可以為彈性體，例如但不限于橡膠。例如，聚合物14可選自表氯醇、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠、天然橡膠、氟碳橡膠、乙烯丙烯二烯單體(EPDM/EPR)、丁基橡膠、氯丁基橡膠、氯化聚乙烯及其組合。如繼續參考圖I所述，納米復合材料組合物10還包含如下更詳細描述、充分分散于聚合物14內以限定聚合物14內的曲徑36(圖2)的阻透組分16。如本文所用，術語“阻透組分”指妨礙和/或阻礙氣體分子(在圖2中一般性地以22表示)穿透、滲透、擴散、溶解、移動、輸送和/或脫附通過或超過該材料或材料結構的材料或結構如層18(圖2)或表面20(圖2)。阻透組分16可徹底地混入聚合物14內以均勻地分散在整個聚合物14中。例如，聚合物14的任何兩個單獨區域可包含基本均勻量的阻透組分16。作為選擇，阻透組分16可無規地分散于聚合物14內。例如，任何兩個單獨區域可包含不同量的阻透組分16。再次參考

圖1，阻透組分16包含納米組成部分24，所述納米組成部分包含多層18。如本文所用，術語“納米組成部分”指具有可在納米規模上測量，即納米尺寸范圍內的一個或多個尺寸，例如長度、寬度或第一平均厚度12(圖2)的阻透組分16的組成部分。如圖2所示，多層18各自具有第一平均厚度12。特別地，第一平均厚度12可以為約O. 5至約2nm,例如約lnm。具有小于約O. 5nm的第一平均厚度12的層18可降低阻透組分16的效力，使得不能適當地阻礙通過聚合物14的氣體滲透。類似地，具有大于約2nm的第一平均厚度12的層18可降低納米復合材料組合物10內納米組成部分24的有效分散。多層18各自可具有非球形狀，例如片晶形狀，并可具有比層18的第一平均厚度12更長的長度26 (圖2)。即多層18各自可具有約100:1至約1,000:1，例如約200:1的長寬比。如本文所用，術語“長寬比”指層18的較長尺寸與較短尺寸之比，例如層18的長度26與第一平均厚度12之比。在一個變化方案中，納米組成部分24 (圖I)可包含如下更詳細描述具有多個無序層18的硅酸鹽。硅酸鹽可選自蒙脫石、膨潤土、鋰蒙脫石、皂石、蛭石及其組合。在參考圖I所述的一個實例中，納米組成部分24可包含各自分開并分散于整個聚合物14中的單獨硅酸鹽層18。即硅酸鹽起初可在形成納米復合材料組合物10的制備中作為層狀粘土或納米粘土獲得并可表征為2:1頁硅酸鹽。然而，對于制備的納米復合材料組合物10，單獨硅酸鹽層18可分開并分散于聚合物14內，如下面更詳細描述的。在另一變化方案中，納米組成部分24可包含碳基片晶型納米顆粒。例如，納米組成部分24可包含石墨烯。納米組成部分24可具有約Inm的第一平均厚度12(圖2)和小于約Iym的長度26 (圖2)。納米組成部分24可以以基于100份的聚合物14約O. I至約100重量份的量存在。在一個實例中，納米組成部分24可以以基于100重量份的聚合物14約20至約40重量份的量存在。在小于約O. I重量份的量下，阻透組分16不能有效地阻礙聚合物14中的氣體滲透，在大于約100重量份的量下，阻透組分16不能有效地分散于聚合物14內。合適的納米組成部分 24 可在商品名]\ano丨nei* 下由 Nanocor Inc. of Arlington Heights, Illinois市購。在一個變化方案中，可將納米組成部分24化學改性。納米組成部分24的化學改性可改善納米組成部分24在聚合物14內分散和/或附著。即納米組成部分24的化學改性可改善與聚合物14(圖2)的相容性。特別地，納米組成部分24的層18的化學改性可吸引聚合物14至納米組成部分24的相鄰層18(圖2)之間的空間中，由此填充納米組成部分24的單獨層18之間的層間距。 在一個實例中，納米組成部分24可借助離子交換反應以置換納米組成部分24的層18的表面上的水合陽離子而化學改性。例如，納米組成部分24的層18可通過表面活性齊IJ、單體基團和/或其組合改性。合適的表面活性劑包括烷基銨。合適的單體基團包括銨鹽、十八烷基胺、水合牛脂-雙(2-羥乙基)甲基銨鹽、甲基-牛脂-雙(2-羥乙基)季銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、二甲基氫化牛脂2-乙基己基季銨鹽及其組合。再次參考圖1，阻透組分16還包含大組成部分28，所述大組成部分包含多個顆粒30。如本文所用，術語“大組成部分”指具有可在大于納米規模的規模如ym規模上測量的一個或多個尺寸，例如長度32 (圖2)、寬度或第二平均厚度34(圖2)的阻透組分16的組成部分。即阻透組分16的一個或多個尺寸可以在μ m尺寸范圍內。Ιμπι等于1X10_6米。因此，大組成部分28比納米組成部分24更厚。如圖2所示，多個顆粒30各自具有第二平均厚度34。特別地，第二平均厚度34可以為約O. I至約100 μ m，例如約I. 7至約50 μ m。具有小于約O. Ιμπι的第二平均厚度34的顆粒30可降低阻透組分16的效力，使得不能適當地阻礙通過聚合物14的氣體滲透。同樣，具有大于約100 μ m的第二平均厚度34的顆粒30可降低納米復合材料組合物10內大組成部分28的有效分散。多個顆粒30各自可具有非球形狀，例如板狀，并可具有比顆粒30的第二平均厚度34更長的長度32 (圖2)。即多個顆粒30各自可具有約10:1至約30:1，例如約20:1的長寬比。參考圖I和2，大組成部分28可選自滑石、云母，即鋁或鉀的頁硅酸鹽，石墨及其組合。在一個變化方案中，大組成部分28可包含滑石，即水合硅酸鎂，其可表示為Mg2Si4O10(OH)20大組成部分28可具有約I μ m的第二平均厚度34(圖2)和約20 μ m的長度32(圖2)。大組成部分28可以以基于100份的聚合物14約O. I至約60重量份的量存在。在一個實例中，大組成部分28可以以基于100重量份的聚合物14約10至約20重量份的量存在。在小于約O. I重量份的量下，阻透組分16不能有效地阻礙聚合物14中的氣體滲透，在大于約60重量份的量下，阻透組分16不能充分地分散于聚合物14內。合適的大組成部分28可在商品名iVIistn)n'lv Vapor R talc 下由 Luzenac Inc. of Greenwood Village,Colorado 市購。在一個變化方案中，可將大組成部分28化學改性。大組成部分28的化學改性可改善與納米組成部分24和/或聚合物14的相容性。可將大組成部分28用硅烷，例如但不限于有機硅烷化學改性。合適的硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二氨基硅烷、三氨基硅烷及其組合。然而，大組成部分28可基本不通過烷基銨鹽化學改性以不妨礙納米組成部分24和聚合物14的相容性。
不愿受理論限制，大組成部分28可剝落阻透組分16的納米組成部分24。如本文所用，術語“剝落”或“剝落的”指分散于整個載體材料如聚合物14中的納米組成部分24的單獨層18。一般而言，“剝落的”表示納米組成部分24的層18的最高分離度并與如下定義的插入層18形成對照。同樣，術語“剝落”指由納米組成部分24的層18分離的插入或更少分散狀態形成剝落納米組成部分24的方法。相反，術語“插入”或“插入的”指相鄰層18之間僅具有提高的層間距，即小于剝落納米組成部分24的層間距的層間距的層狀組成部分。換言之，剝落納米組成部分24代表聚合物14內納米組成部分24的單獨層18的最高分散水平。再次參考圖I和2，納米組成部分24可剝落并分散于聚合物14內。更具體而言，聚合物14可插入多個無序層18之間，如圖I中10中最佳顯示的。即參考圖2，納米組成部分的層18可通過聚合物14分離，且一般具有與非剝落如插入組成部分相比大的層間距。例如，納米組成部分24的各單獨層18之間的層間距可以為約4至約6nm。另外，納米組成部分24可以均勻地分散于聚合物14內。即，盡管納米組成部分24的單獨層18的取向在如圖2所示納米復合材料組合物10的兩個分開區域中可不同，但兩個分開區域可包含等量的納米組成部分24。同樣，大組成部分28可均勻地分散于聚合物14內，S卩，納米復合材料組合物10的兩個分開區域可包含等量的大組成部分28。作為選擇，大組成部分28可無規地分散于聚合物14內。即，納米復合材料組合物10的兩個分開區域可包含不同量或濃度的大組成部分28。如圖I和2中最佳顯示的，納米組成部分24(圖I)和大組成部分28(圖I)可一起限定被配置以抑制通過納米復合材料組合物10的氣體滲透的聚合物14內的曲徑(在圖2中通過箭頭36 —般性地顯示)或通道。即，大組成部分28可剝落納米組成部分24并提供納米組成部分24的相鄰單獨層18之間提高的層間距。另外，大組成部分28可置于納米組成部分24的這類單獨層18之間以填充一部分層間距。因此，納米組成部分24和大組成部分28可一起抑制通過納米復合材料組合物10的氣體滲透。更具體而言，如參考圖2所述，當氣體分子22從聚合物14的相對更高壓力進料側38進入聚合物14中并試圖擴散通過納米復合材料組合物10時，納米組成部分24 (圖I)的多層18和大組成部分28 (圖I)的多個顆粒30各自阻礙氣體分子22向聚合物14的相對更低壓力滲透物側40行進。即氣體分子22被聚合物14內的納米組成部分24和大組成部分28阻礙。另外，大組成部分28 (圖I)可潤滑聚合物14的各聚合物鏈，降低聚合物14的化合物粘度，并由此改進聚合物14的加工特征。另外,大組成部分28可剪切聚合物14內的納米組成部分24(圖I)。另外，聚合物14內納米組成部分24和大組成部分28的組合可產生促進納米組成部分24和大組成部分28各自均勻地分散于聚合物14內的協同效果。不愿受理論限制，聚合物14內的這種均勻分散也可有效地降低通過聚合物14的氣體滲透。
納米復合材料組合物10 (圖I)可進一步包含一種或多種添加劑和/或固化劑。合適的添加劑包括但不限于填料、染料、增塑劑、抗氧化劑、活化劑及其組合。合適的固化劑包括硫化劑、交聯劑、有機過氧化物及其組合。現在參考圖3，納米復合材料體系42包含基質44和置于基質44上的涂層46。涂層46由如上所述納米復合材料組合物10(圖I)形成。即納米復合材料組合物10可以以涂層46的形式置于基質44上。涂層46可借助任何合適的方法和/或裝置應用于基質44上。例如，可將涂層46噴霧或輥涂于基質44上。另外，涂層46可具有約5至約1，OOOym的厚度48。另外，基質44可以為配置以支撐涂層46的任何合適材料。基質44可選自彈性體如橡膠、織物如機織對芳族聚酰胺合成纖維及其組合。再次參考圖1，形成納米復合材料組合物10的方法包括將聚合物14和阻透組分16結合以形成共混物，將共混物混合以充分剝落并將納米組成部分24分散于聚合物14內以限定聚合物14內的曲徑36(圖2 并由此形成納米復合材料組合物10。聚合物14和阻透組分16可以以任何順序結合。例如，可將聚合物14加入阻透組分16中，或可將阻透組分16加入聚合物14中。更具體而言，納米組成部分24、大組成部分28和聚合物14可同時結合，或可各自以任何順序加入另一種中以形成共混物。另外，聚合物14和阻透組分16可以以固體形式結合。即所得共混物可以為非含水的。可將聚合物14和阻透組分16通過任何合適方法和/或設備混合。作為非限定性實例，混合可包括選自熔體混合、擠出、剪切混合、粉化、溶液澆注、復合及其組合的方法。即混合可充分地將納米組成部分24和大組成部分28中間分散于聚合物14內，使得大組成部分28可剪切和/或剝落納米組成部分24，由此限定被配置以抑制通過納米復合材料組合物10的氣體滲透的聚合物14內的曲徑36 (圖2)。另外，聚合物14和阻透組分16可在全規模生產設備上結合并混合。即該方法提供納米復合材料組合物10的全規模生產且不限于工作臺-或實驗室規模設備或批量。方法可進一步包括將多層18的各層化學改性。例如，可將單獨層18化學改性以改善聚合物14內納米組成部分24(圖I)的分散、附著和/或相容性。特別地，將納米組成部分24化學改性可將聚合物14吸引至納米組成部分24的相鄰層18之間的層間距，由此填充納米組成部分24的單獨層18之間的層間距。在一個實例中，納米組成部分24(圖I)可借助離子交換反應以置換納米組成部分24的水合陽離子而化學改性。例如，納米組成部分24可通過如上所述表面活性劑、單體基團和/或其組合改性。方法可進一步包括將多個顆粒30 (圖I)各自化學改性。大組成部分24 (圖I)的化學改性可改善大組成部分28 (圖I)與納米組成部分24和/或聚合物14的相容性。在一個實例中，可將大組成部分28用硅烷，例如但不限于有機硅烷化學改性，如上所述。然而，大組成部分28不可通過烷基銨鹽化學品改性以不減少納米組成部分24和聚合物14的相容性。方法還可包括將共混物和一種或多種添加劑和/或固化劑結合。合適的添加劑包括但不限于填料、染料、增塑劑、抗氧化劑、活化劑及其組合。合適的固化劑包括硫化劑、交聯劑、有機過氧化物及其組合。納米復合材料組合物10和體系42顯示出降低的透氣性。特別地，納米組成部分24和大組成部分28相互作用以阻礙氣體輸送通過聚合物14。因而，納米復合材料組合物10和體系42對需要具有降低透氣性和優異斷裂伸長、拉伸強度和彈性模量的材料的應用而言是有用的。
以下實施例意欲闡述本公開內容且不以任何方式視為限制本公開內容的范圍。實施例為制備實施例I和2和對比例3-5的納米復合材料組合物，將組分A-G以表I中所列量結合。具體而言，實施例I和2和對比例4和5各自的納米復合材料組合物通過在Banbury Mixer BR 1600中以55rpm的轉子速度將組分B和/或組分C在組分A中與添加齊U D和E復合5分鐘以制備相應的均相共混物而制備。將添加劑F和固化劑G與各個均相共混物結合并混合另外2分鐘以形成實施例I和2和對比例4和5的相應納米復合材料組合物。將所得納米復合材料組合物各自在輥磨機上混合以形成片，并固化以形成板用于根據以下所述試驗方法評估。表I中所列組分B-G的量指基于100重量份的組分A的重量份。表I.納米復合材料組合物
權利要求
1.一種納米復合材料組合物(10)，其包含 聚合物(14);和 充分分散于聚合物(14)內以限定聚合物(14)內的曲徑(36)的阻透組分(16)，阻透組分(16)包含 包含多層(18)的納米組成部分(24)，其中多層(18)各自具有第一平均厚度(12);和 包含多個顆粒(30)的大組成部分(28)，其中多個顆粒(30)各自具有大于第一平均厚度(12)的第二平均厚度(34)。
2.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述納米組成部分(24)剝落并分散于聚合物(14)內。
3.根據權利要求2的納米復合材料組合物(10)，其中所述納米組成部分(24)均勻地 分散于聚合物(14)內。
4.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述納米組成部分(24)包含具有多個無序層(18)的硅酸鹽。
5.根據權利要求4的納米復合材料組合物(10)，其中聚合物(14)置于多個無序層(18)之間。
6.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述納米組成部分(24)和大組成部分(28) —起限定被配置以抑制氣體透過納米復合材料組合物(10)的聚合物(14)內的曲徑(36)。
7.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中第一平均厚度(12)為約0.5至約 2nm。
8.根據權利要求7的納米復合材料組合物(10)，其中多層(18)各自具有約100:1至約1,000:1的長寬比。
9.根據權利要求7的納米復合材料組合物(10)，其中第二平均厚度(34)為約0.I至約 100 Ii m。
10.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述大組成部分(28)均勻地分散于聚合物(14)內。
11.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述大組成部分(28)無規地分散于聚合物(14)內。
12.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述納米組成部分(24)以基于100重量份的所述聚合物(14)約0. I至約100重量份的量存在。
13.根據權利要求I的納米復合材料組合物(10)，其中所述大組成部分(28)包括滑O
14.一種納米復合材料體系(42)，其包含 基質(44);和 置于基質(44)上且由納米復合材料組合物(10)形成的涂層(46)，其中納米復合材料組合物(10)包含 聚合物(14);和 充分分散于聚合物(14)內以限定聚合物(14)內的曲徑(36)的阻透組分(16)，阻透組分(16)包含包含多層(18)的納米組成部分(24)，其中多層(18)各自具有第一平均厚度(12);和包含多個顆粒(30)的大組成部分(28)，其中多個顆粒(30)各自具有大于第一平均厚度(12)的第二平均厚度(34)。
15.根據權利要求14的納米復合材料體系(42)，其中所述涂層(46)具有約5至約1，OOOiim 的厚度(48)。
全文摘要
一種納米復合材料組合物(10)，其包含聚合物(14)和充分分散于聚合物(14)內以限定聚合物(14)內的曲徑(36)的阻透組分(16)。阻透組分(16)包含納米組成部分(24)和大組成部分(28)，所述納米組成部分包含多層(18)，所述大組成部分包含多個顆粒(30)。多層(18)各自具有第一平均厚度(12)，多個顆粒(30)各自具有大于第一平均厚度(12)的第二平均厚度(34)。納米復合材料體系(42)包含基質(44)和置于基質(44)上且由納米復合材料組合物(10)形成的涂層(46)。
文檔編號C08K3/34GK102630242SQ201080053112
公開日2012年8月8日 申請日期2010年9月24日 優先權日2009年9月25日
發明者E·J·胡梅爾特, J·A·麥普克爾, J·P·巴恩豪斯 申請人:伊頓公司