專利名稱：氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產方法
技術領域：
本發明涉及高分子聚合物化工領域，是一種水相懸浮法的聚丙烯氯化改性生產方法。
背景技術：
氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯(PP)進行氯化改性反應后的高分子聚合物，主要用于阻燃劑、防腐涂料、油墨粘合劑等行業，其生產方法有固相氯化法、有機溶劑氯化法、溶劑-水的半水相懸浮氯化法和水相懸浮氯化法。其中，固相法僅在實驗室中實現，無工業化生產裝置，通常工業上普遍采用有機溶劑法生產，因有機溶劑存在溶劑回收問題、有機廢水排放的環保問題，同時含鹵溶劑，尤其是四氯化碳等溶劑受《蒙特利爾協議書》的規定已經明確無法使用，因此該法已處淘汰邊緣，當前已有不少單位致力于替代溶劑或是替代溶劑-水的半水相懸浮氯化工藝的研究，但仍然無法避免環保問題，而國外已采用水相懸浮氯化法生產。在已可查的水相懸浮氯化工藝中，大多數采用高溫氯化法，由于聚丙烯及氯化聚丙烯的軟化溫度、熔點較低，因此在高溫氯化過程中會發生粘連結塊，造成氯化過程懸浮相分散性變差，反應界面比表面積縮小引起傳質傳熱困難，氯化后的聚合物氯化均勻度較差， 產品的溶解性變差，以及因粘連結塊造成出料困難。

發明內容
本發明的目的是提供一種氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將聚丙烯經深度空冷粉碎或液氮冷凍粉碎后，分級過篩，獲得顆粒平均粒徑為 50 300微米、粒徑分布寬度在1. 2以下的粉料，優選的顆粒平均粒徑為50 120微米；較好的是經液氮冷凍粉碎；所述聚丙烯為等規或無規聚丙烯，熔融指數為3-50g/10min，較好的是 30-42. 5g/10min的無規環管法生產的聚丙烯；(2)將聚丙烯加入含有分散體系和引發體系的水相或鹽酸相中，攪拌形成懸浮相；其中若懸浮相主體為水相，則水的重量用量為聚丙烯的7-20倍，較好的是12-14倍；若懸浮相主體為鹽酸相，則鹽酸相的重量用量為聚丙烯的7-20倍，較好的是 12-14倍，鹽酸的重量濃度為5 15%，較好的是5-10% ；分散體系的加入重量為聚丙烯的0.5-5%，較好的是3-4% ；所述分散體系為十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或硅溶膠中的一種以上；
較好的是聚乙烯醇或硅溶膠中的一種以上；引發體系的加入重量為聚丙烯的0. 1-5%，較好的是0.5-1. 5% ；引發體系是偶氮類化合物或過氧化物；偶氮類化合物優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；過氧化物優選過氧化氫、過氧化二苯甲?；蜻^氧化二碳酸雙O-乙基)己酯中的一種以上；較好的是過氧化氫或過氧化二苯甲酰中的一種以上；(3)通入氯氣反應，然后從反應產物中收集氯化聚丙烯；氯氣通入量是目標氯化聚丙烯理論重量用氯量的100-120%倍，其中，氯化聚丙烯的氯的重量含量目標值范圍為30-60%，較好的是理論用氯量的105-110%，由氯氣累積流量計精確監控，氯氣總通入量為氯化終點；反應溫度為70_80°C，反應壓力為0 0. 6MPa，反應時間為3 4小時；本發明所述的工藝過程制得的氯化聚丙烯，含氯量在30-60%之間，能夠完全溶解在苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑中，溶解液清澈無懸浮物和沉淀物，溶解速度快。本發明采用非均相水相懸浮氯化法制備氯化聚丙烯，在氯化前對原料聚丙烯進行預處理，使聚丙烯成為小粒徑的微粒后進行氯化改性反應。由于聚丙烯本身的特性在于結晶度較高，顆粒內部結構致密，氯化反應時氯氣向顆粒內部的滲透困難，不易撤除氯化反應熱，因此很容易造成氯化反應集中于顆粒外表面的深度氯化，而顆粒內部因滲透擴散半徑過大，較難達到與外表面相近的氯化度，造成產品的氯化均勻度較差，并引起產品在甲苯、 二甲苯中的溶解度和溶解速度下降，故本發明采用種液氮深度冷凍粉碎、并分級過篩的預處理方法，使聚丙烯原料的顆粒平均粒徑控制在較合適的范圍內，同時其粒徑分布控制在一定水平，既改善了微觀尺度上氯向顆粒內部滲透的能力，提高了內外表面的氯化均勻度， 又改善了宏觀尺度上的顆粒與顆粒之間的氯化均勻度差異，從而克服了水相懸浮氯化法普遍存在的氯化均勻度問題，也避免了溶劑法工藝中存在的溶劑回收問題及有機廢水的環保問題。本發明提供的方法，在氯化過程中采用低溫引發體系，以過氧化氫、過氧化二苯甲酰的單一或復配引發體系，同時采用高效的分散體系，以硅溶膠、聚乙烯醇的單一或復配分散體系，氯化過程中采用較低的氯化控制溫度，避免長時間在高溫下的反應，以避免顆粒與顆粒之間的粘連，造成顆粒的比表面積減小和傳質傳熱面積降低，以及因粘連導致的出料困難。
具體實施例方式實施例中，如無特別說明，均為重量百分比。實施例1聚丙烯為熔融指數為30g/10min的無規環管法生產的聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水85Kg、200g硅溶膠、50g過氧化氫和5Kg經液氮冷凍粉碎成平均粒徑98微米的聚丙烯粉，粒徑分布寬度為1. 2，在攪拌狀態下開始升溫，同時通入氮氣趕釜內氧，尾氣引入吸收塔，當釜溫升至50°C后，改通氯氣趕釜內氮，此時氯氣開始計量，當溫度升至60°C后，關尾氣閥門開始帶壓反應，當釜溫達75°C時，開釜夾套冷卻水移熱，移熱速度根據反應熱大小控制，使釜內溫度恒定在75°C，壓力為0. 3-0. 35MPa，直至通入的氯氣量達到5. 2Kg時，到達反應終點，反應時間為215min，自然降至常壓后，混合液進入固液分離器脫除鹽酸后，用脫鹽水50Kg洗滌過濾，再加入50Kg脫鹽水后用10%濃度的純堿液調節PH值至7，經固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料，濕物料經氣流干燥處理至含水量0. 3%以下的成品。取樣測得氯含量33. 8%的氯化聚丙烯成品，取20g 成品置于80g 二甲苯中，攪拌30min后溶液澄清無懸浮物及沉淀物。實施例2聚丙烯為熔融指數為42. 5g/10min的等規聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水80Kg、400g硅溶膠、IOOg過氧化氫和IOKg經液氮冷凍粉碎成平均粒徑98微米的聚丙烯粉，粒徑分布寬度為1. 2，在攪拌狀態下開始升溫，同時通入氮氣趕釜內氧，尾氣引入吸收塔，當釜溫升至50°C后，改通氯氣趕釜內氮，此時氯氣開始計量，當溫度升至60°C后，關尾氣閥門開始帶壓反應，當釜溫達80°C時，開釜夾套冷卻水移熱，移熱速度根據反應熱大小控制，使釜內溫度恒定在80°C，直至通入的氯氣量達到 21Kg時到達反應終點，反應壓力在0. 4-0. 45MPa,反應時間為405min，自然降至常壓后，混合液進入固液分離器脫除鹽酸后，用脫鹽水50Kg洗滌過濾，再加入50Kg脫鹽水后用10%濃度的純堿液調節PH值至8，經固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料，濕物料經氣流干燥處理至含水量0. 3%以下的成品。取樣測得氯含量50. 5%的氯化聚丙烯成品，取 20g成品置于80g 二甲苯中，攪拌30min后溶液澄清無懸浮物及沉淀物。比較例1聚丙烯為熔融指數為30g/10min的無規環管法生產的聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水85Kg、200g硅溶膠、50g過氧化氫和5Kg經液氮冷凍粉碎成平均粒徑286微米的聚丙烯粉，粒徑分布寬度為1. 5，在攪拌狀態下開始升溫，同時通入氮氣趕釜內氧，尾氣引入吸收塔，當釜溫升至50°C后，改通氯氣趕釜內氮，此時氯氣開始計量，當溫度升至60°C后，關尾氣閥門開始帶壓反應，當釜溫達75°C時，開釜夾套冷卻水移熱，移熱速度根據反應熱大小控制，使釜內溫度恒定在75°C，直至通入的氯氣量達到 5. 2Kg時到達反應終點，反應時間為240min，自然降至常壓后，混合液進入固液分離器脫除鹽酸后，用脫鹽水50Kg洗滌過濾，再加入50Kg脫鹽水后用重量濃度10%濃度的純堿液調節 PH值至7，經固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料，濕物料經氣流干燥處理至含水量0.3%以下的成品。取樣測得氯含量30. 的氯化聚丙烯成品，取20g成品置于80g 二甲苯中，攪拌30min后溶液混濁，底部有沉淀物，分離后測定不溶物的氯含量為16. 4%。比較例2聚丙烯為熔融指數為42. 5g/10min的等規聚丙烯。向100L的搪瓷釜中投入脫鹽水85Kg、200g硅溶膠、50g過氧化氫和5Kg經液氮冷凍粉碎成平均粒徑98微米的聚丙烯粉，粒徑分布寬度為1. 2，在攪拌狀態下開始升溫， 同時通入氮氣趕釜內氧，尾氣引入吸收塔，當釜溫升至50°C后，改通氯氣趕釜內氮，此時氯氣開始計量，當溫度升至60°C后，關尾氣閥門開始帶壓反應，當釜溫達100°C時，開釜夾套冷卻水移熱，移熱速度根據反應熱大小控制，使釜內溫度恒定在110°C，反應壓力在 0. 4-0. 45MPa內，反應時間在205min，直至通入的氯氣量達到5. 2Kg時到達反應終點，自然降至常壓后，混合液進入固液分離器脫除鹽酸后，用脫鹽水50Kg洗滌過濾，再加入50Kg 脫鹽水后用重量濃度10%濃度的純堿液調節pH值至8，經固液分離脫水后得到含水量在50%左右的濕物料，濕物料經氣流干燥處理至含水量0. 3%以下的成品。取樣測得氯含量 32. 3%的氯化聚丙烯成品，取20g成品置于80g 二甲苯中，攪拌30min后溶液混濁無沉淀物。由實施例1，2和對比實施例1，2可見1、采用冷凍粉碎的方法，不同的粒徑對產品的氯化均勻度有影響，并最終對產品的溶解性起作用，粒徑越小，分布寬度越小，氯化均勻度越好，溶解性亦越好；2、在相同粒徑下，反應溫度與物料的軟化溫度及熔點需匹配，反應溫度過高，會造成物料的粘連并影響在懸浮相中的分散性，同時因粘連造成反應界面減少，反應壓力較高， 并引起產品含氯量及氯化均勻度下降，并造成產品溶解性變差。
權利要求
1.氯化聚丙烯的水相懸浮氯化生產方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將聚丙烯經深度空冷粉碎或液氮冷凍粉碎后，分級過篩，獲得顆粒平均粒徑在 50 300微米、粒徑分布寬度在1. 2以下的粉料，(2)將聚丙烯加入含有分散體系和引發體系的水相或鹽酸相中，攪拌形成懸浮相；(3)通入氯氣反應，然后從反應產物中收集氯化聚丙烯；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，顆粒平均粒徑為50 120微米。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，采用液氮冷凍粉碎。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯為等規或無規聚丙烯，熔融指數為3-50g/10min的無規環管法生產的聚丙烯。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中，若懸浮相主體為水相，則水的重量用量為聚丙烯的7-20倍；若懸浮相主體為鹽酸相，則鹽酸相的重量用量為聚丙烯的7-20倍，鹽酸的重量濃度為 5 15% ；分散體系的加入重量為聚丙烯的0. 5-5% ；所述分散體系為十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或硅溶膠中的一種以上；引發體系的加入重量為聚丙烯的0. 1-5% ；弓丨發體系是偶氮類化合物或過氧化物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟( 中，若懸浮相主體為水相，則水的重量用量為聚丙烯的12-14倍；若懸浮相主體為鹽酸相，則鹽酸相的重量用量為聚丙烯的12-14倍；分散體系的加入重量為聚丙烯的3-4% ；引發體系的加入重量為聚丙烯的0. 5-1. 5%。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氯氣通入量是目標氯化聚丙烯理論重量用氯量的100-120%倍，氯化聚丙烯的氯的重量含量目標值范圍為30-60% ；
8.根據權利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于，反應溫度為70-80°C，反應壓力為0 0. 6MPa,反應時間為3 4小時。
全文摘要
本發明公開了一種氯化聚氯丙烯的水相懸浮氯化生產方法，包括如下步驟(1)將聚丙烯加入含有分散體系和引發體系的水相或鹽酸相中，攪拌形成懸浮相；(2)通入氯氣反應，然后從反應產物中收集氯化聚氯丙烯；本發明制得的氯化聚氯丙烯，含氯量為30-60％，能夠完全溶解在苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑中，本發明在氯化過程中采用低溫引發體系，以過氧化氫、過氧化二苯甲酰的單一或復配引發體系，同時采用高效的分散體系，以硅溶膠、聚乙烯醇的單一或復配分散體系，氯化過程中采用較低的氯化控制溫度，避免長時間在高溫下的反應，以避免顆粒與顆粒之間的粘連，造成顆粒的比表面積減小和傳質傳熱面積降低，以及因粘連導致的出料困難。
文檔編號C08F2/18GK102504059SQ20111032948
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者張建, 朱莉, 沈帥, 胡妹華, 袁茂全, 陳斌武 申請人:上海氯堿化工股份有限公司