專利名稱：一種丙烯無規共聚物和由其制備的拉伸薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯無規共聚物和由其制備的拉伸薄膜，特別涉及一種丙烯-丁烯-1無規共聚物及其制備方法和由其制備的拉伸薄膜。
背景技術：
聚丙烯薄膜由于具有優異的光學性能、機械性能和包裝適應性，被廣泛地應用于包裝材料領域。特別是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)由于其具有質軟、透明度高、無毒防水性好和機械強度高等特點，具有廣泛的用途。BOPP的光學性能、機械性能、可溶物含量決定其使用性能，而這些指標與原料的分子結構控制密切相關。現有技術在生產BOPP專用樹脂時，為滿足光學性能的要求，加入較大量乙烯或大幅降低等規度。但加入較大量的乙烯或大幅度降低等規度，會造成薄膜機械性能(如挺度) 的下降，可溶物含量增加等。可溶物會造成薄膜加工中冷卻及傳送輥上沉積物增加，不僅影響薄膜的表面光潔度和光學性能，還會造成停車清理，影響加工連續性，可溶物含量高同時限制薄膜在食品、衛生領域的應用，還會隨時間的遷移影響金屬鍍層的牢度及透明性等。

發明內容
本發明的目的是提供一種丙烯-丁烯-1無規共聚物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制備的聚丙烯薄膜即便與均聚聚丙烯相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。本發明的另一個目的是提供一種丙烯-丁烯-1無規共聚物的制備方法，其能制備出具有上述優異性能的丙烯-丁烯-1無規共聚物，并且聚合過程容易，能避免出現粘釜、結塊、殘留單體難以脫除干凈等情況。本發明的第三個目的是提供一種拉伸薄膜，其可溶物含量低、挺度高、透明性好。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物丁烯-1含量為0. 2 3mol%，優選0. 2 2. 7mol %，更優選 0. 2 0. 4mol %、0. 6 0. 9mol %、1. 1 1. 4mol %、1. 6 1. 7mol % 或 1. 9 2. 7mol%。丁烯-1含量會影響聚丙烯的結晶度和熔點，丁烯_1含量越高，聚丙烯的熔點越低，成膜加工性越好，透明性也越好，但丁烯-1含量太高，會降低聚丙烯結晶度，影響薄膜的挺度，且可溶物含量會增加。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物在室溫(約25°C )下的二甲苯可溶物含量低于3wt %，優選低于2. 5wt %。一般而言，室溫下二甲苯可溶物含量越高，可能導致其作為包裝材料不能與食品、藥品等直接接觸，否則可能污染所包裝的物品；同時，過多的可溶物會造成薄膜加工中冷卻及傳送輥上沉積物增加，不僅影響薄膜的表面光潔度和光學性能，還會造成停車清理，影響加工連續性；并且，隨著時間的遷移，可溶物會影響薄膜金屬鍍層的牢度及透明性等。通常通過調整熔融指數來控制聚合物的加工性，優選地，本發明的丙烯-丁烯-1 無規共聚物在230°C、2. 16kg載荷下測定的熔融指數為1 lOg/lOmin，優選2 7g/10min。
分子量分布會影響成膜加工性能及挺度等性能，優選地，本發明的丙烯-丁烯-1 無規共聚物分子量分布指數Mw/Mn為4 8，優選4 6。將本發明丙烯-丁烯-1無規共聚物的粒料用直徑為30毫米的擠出機在230°C熔融，經模頭擠出的薄片迅速在30°C的冷卻輥上冷卻，形成0. 7mm的鑄片，該鑄片的熔融溫度小于160°C、優選小于158°C，鑄片的熔融熱焓大于78J/g、優選大于80J/g。降低鑄片熔融溫度可以降低鑄片預熱溫度，改善鑄片的成膜加工性能，鑄片熔融熱焓越高，說明其結晶度越高，有利于提高薄膜的力學性能如挺度等。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物的一個優選方案為丁烯-1含量為1. 1 1.4mol%, 二甲苯可溶物含量低于2. 5wt %，分子量分布指數Mw/Mn為4 6，鑄片熔融溫度小于158°C，熔融熱焓大于80J/g。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物的另一個優選方案為丁烯-1含量為0. 6 0. 9mol%, 二甲苯可溶物含量低于2. 3wt %，分子量分布指數Mw/Mn為4 6，鑄片熔融溫度小于160°C，熔融熱焓大于82J/g。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物用作包裝材料成膜加工性能好，能避免室溫可溶物的析出對包裝物的污染，用作食品及醫藥包裝材料時更有優勢。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物適于制備薄膜，尤其是雙向拉伸薄膜，用于制備可溶物含量低、挺度高和光學性能好的高檔煙膜更有優勢。本發明丙烯-丁烯-1無規共聚物的制備方法包括在高立構選擇性的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下，在聚合溫度以及適當的氫氣含量下，通過調節反應器中共聚單體丁烯-1的加入量，進行丙烯和丁烯-1的共聚合反應得到丙烯-丁烯-1無規共聚物。所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以制備全同立構指數大于95 %的丙烯均聚物的催化劑，此類Ziegler-Natta催化劑已被大量文獻公開，如中國專利 93102795. 0,00109216. 2,200410062291. 3,200610113863. 5,200610113864. X, 200410073621. 9,200410073623. 8,200510117429. X,200610067177. 9 中所描述的催化劑。 中國專利CN00109216. 2、CN93102795. 0和CN200410062^1. 3中所描述的催化劑，用作本發明的催化劑特別具有優勢。所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應產物(1) 一種以鎂、鈦、 鹵素和內給電子體為主要組分的活性固體催化劑組分；( 一種有機鋁化合物助催化劑組分；C3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分(1)與組分( 之間的比例以鋁/鈦比計為25 100(摩爾比)；如果有外給電子體組分，有機鋁與外給電子體組分間的比例為2 150(重量比)。其中活性固體催化劑組分(1)包括但不限于公開在中國專利CN00109216.2、 CN93102795. 0 和 CN200410062^1. 3 中的那些。可以按照多種方法來制備含鈦的活性固體催化劑組分。通常的方法是在MgCl2. nROH加合物上負載有鈦化合物與內給電子體化合物，其中MgCl2. nROH加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優選呈球形顆粒，其中η通常為2. 0 3. 5，R為碳數1 4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異辛醇等。有關制備步驟可參照中國專利CN93102795.0、 CN00109216. 2, CN200410062291. 3 中公開的方法進行。
其中有機鋁化合物助催化劑組分( ，優選烷基鋁化合物，更優選三烷基鋁，如
三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等。其中外給電子體組分C3)為諸如醚、酯和硅烷等業界共知的化合物，優選硅烷類化合物如甲基環己基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷 (DIB)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。所述的三種催化劑組分可以直接加入到聚合反應器內，也可以經過業界共知的預絡合和/或預聚合之后，再加入到反應器內。其中預絡合反應的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續攪拌釜反應器、環管反應器、含靜態混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態的管路。預絡合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為0 30°C。預絡合的時間控制在0. 1 180min，優選的時間為5 30min。經過或不經過預絡合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。預聚合可在液相本體條件下連續進行，也可在惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續攪拌釜、環管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優選的溫度為0 40°C。預聚合的倍數控制在0. 5 1000倍，優選的倍數為1. 0 500倍。所述的聚合反應可以在丙烯液相中，或在氣相中進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續進行，也可以間歇進行。連續聚合可以一個或一個以上串聯的液相反應器或氣相反應器，液相反應器可以是環管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。本發明丙烯-丁烯-1無規共聚物的制備方法中，物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，通常為180 洸0°C。本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物可以使用設備進行擠出造粒，造粒時可以根據需要添加本領域通常使用的其他助劑，如抗氧劑、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑等，用量均為
常規用量。本發明的制備方法聚合過程容易，能避免出現粘釜、結塊、殘留單體難以脫除干凈等情況，其制備的丙烯-丁烯-1無規共聚物可溶物含量低、成膜加工性能好，成膜后挺度高、透明性好。本發明的拉伸薄膜是單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，并且至少有一層含有本發明的丙烯-丁烯-1無規共聚物。本發明的拉伸薄膜優選是雙向拉伸薄膜，更優選是煙膜。本發明的拉伸薄膜采用本領域所熟知的方法來制備，得到的拉伸薄膜可適應大于 300m/min的拉膜速度，可溶物含量低、挺度高、透明性好。
具體實施方式
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。本發明及其實施例中聚合物和薄膜的有關數據按以下測試方法獲得1、丁烯-1含量采用紅外光譜方法測定，選用波數在770CHT1的吸收峰為丁烯_1 特征峰，采用一系列不同丁烯-1含量的樣品用核磁共振波譜儀測定丁烯-1含量后作為標準樣品建立標準曲線。2、二甲苯可溶物含量按ASTM D5492-98測定。3、熔融指數(MFR)按 IS01133，230°C、2. 16kg 載荷下測定。4、分子量分布指數Mw/Mn 采用英國Polymer Laboratories公司產PL-GPC220凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量分布，色譜柱為3根串聯Plgel 10 μ mMIXED-B柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含0. 3g/1000ml抗氧劑2，6- 二丁基對甲酚)，柱溫150°C，流速 1. Oml/min，采用PL公司EasiCal PS-I窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。5、熔融溫度Tm、熔融熱焓ΔHm 采用差示掃描量熱儀按ASTM D3418-03測量，掃描速度 10°C /min。6、薄膜的透光率、霧度按GB/TM10測量。7、薄膜的表面光澤度按ASTM D2457-08測量。8、薄膜的拉伸模量、拉伸斷裂強度、斷裂標稱應變按GB/T 13022-1991測量。9、乙烯含量采用紅外光譜方法測定，選用波數在731CHT1的吸收峰為乙烯特征峰，采用一系列不同乙烯含量的樣品用核磁共振波譜儀測定乙烯含量后作為標準樣品建立標準曲線。以上各測試都在環境條件下進行，除非另有說明。實施例1聚合反應在一套中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。聚合方法及步驟如下(1)預聚合反應主催化劑(含鈦的活性固體催化劑組分)采用中國專利CN93102795. 0中實施例1 描述的方法得到，其中的內給電子體化合物采用鄰苯二甲酸二異丁酯，得到的主催化劑Ti 含量2. 2wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯含量11. 2wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外給電子體(甲基環己基二甲氧基硅烷)經 10°C、20min預接觸后，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約％iin，此條件下催化劑的預聚倍數為約120 150倍。(2)丙烯-丁烯-1的共聚預聚后催化劑進入兩個串聯的環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯-丁烯-1 的共聚合反應。兩環管聚合反應溫度70°C，反應壓力4. OMPa0控制環管反應器的工藝條件， 使第一、第二環管的產率比為約45 55。第一和第二環管丁烯-1和氫氣的加入量見表1。從第二環管出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯后，再經濕氮氣去除未反應的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。
在100重量份的聚合得到的粉料中分別加入0. 1重量份的IRGAF0S 168添加劑 (汽巴精化)、0. 2重量份的IRGAN0X 1010添加劑(汽巴精化)和0. 05重量份的硬脂酸鈣 (汽巴精化)，用雙螺桿擠出機造粒。BOPP薄膜的制備將上述得到的粒料利用直徑為30毫米的擠出機在230°C熔融， 經模頭擠出的薄片迅速在30°C的冷卻輥上冷卻，形成0. 7mm的鑄片。利用德國布魯克納公司Koro4雙向拉伸裝置，在155°C將得到的鑄片縱向拉伸5. 5倍，隨后在165°C橫向拉伸7 倍，得到厚度為19微米的雙向拉伸薄膜，測定鑄片及薄膜的相關性能，見表3和4。實施例2同實施例1，只是改變丁烯-1的加入量，具體工藝條件見表1，鑄片及薄膜的相關性能見表3和4。實施例3同實施例1，只是改變丁烯-1的加入量，具體工藝條件見表1，鑄片及薄膜的相關性能見表3和4。表1實施例1 3聚合工藝條件
權利要求
1.一種丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其丁烯-1含量為0. 2 3mol %，優選 0. 2 2. 7mol %，更優選 0. 2 0. 4mol %、0· 6 0. 9mol %、1· 1 1. 4mol %、1· 6 1.7mol%或 1· 9 2. 7mol%。
2.如權利要求1所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其室溫下的二甲苯可溶物含量低于3wt%，優選低于2. 5wt%。
3.如權利要求1或2所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其在230°C、2.16kg載荷下的熔融指數為1 10g/10min，優選2 7g/10min。
4.如權利要求1-3中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其分子量分布指數Mw/Mn為4 8，優選4 6。
5.如權利要求1-4中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其鑄片的熔融溫度小于160°C、優選小于158°C，鑄片的熔融熱焓大于78J/g、優選大于80J/g。
6.如權利要求1-5中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其丁烯-1 含量為1. 1 1. 4mol%，二甲苯可溶物含量低于2. 5wt%，分子量分布指數Mw/Mn為4 6， 鑄片熔融溫度小于158°C，熔融熱焓大于80J/g。
7.如權利要求1-5中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物，其特征在于其丁烯-1 含量為0. 6 0. 9mol %，二甲苯可溶物含量低于2. 3wt %，分子量分布指數Mw/Mn為4 6， 鑄片熔融溫度小于160°C，熔融熱焓大于82J/g。
8.如權利要求1-7中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規共聚物的制備方法，包括在高立構選擇性的齊格勒-納塔催化劑存在下，在聚合溫度以及適當的氫氣含量下，通過調節反應器中共聚單體丁烯-1的加入量，進行丙烯和丁烯-1的共聚合反應得到丙烯-丁烯-1 無規共聚物。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的齊格勒-納塔催化劑是以下組分的反應產物(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的活性固體催化劑組分； (2) —種有機鋁化合物助催化劑組分；C3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分 (1)與組分(2)之間的摩爾比以鋁/鈦比計為25 100 ；如果有外給電子體組分，有機鋁與外給電子體組分間的重量比為2 150。
10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述活性固體催化劑組分的制備方法是在MgCl2. nROH加合物上負載有鈦化合物與內給電子體化合物，其中MgCl2. nROH加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優選呈球形顆粒，其中η為2. 0 3. 5，R為碳數1 4的烷基，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或異辛醇。
11.如權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于所述有機鋁化合物助催化劑組分為烷基鋁化合物，優選三烷基鋁，更優選三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁。
12.如權利要求9-11中任一項所述的制備方法，其特征在于所述外給電子體組分為硅烷類化合物，優選甲基環己基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷或二異丙基二甲氧基硅烷。
13.如權利要求8-12中任一項所述的制備方法，其特征在于所述丙烯和丁烯-1的共聚合反應發生在液相環管反應器中。
14.一種拉伸薄膜，它是單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，其特征在于所述拉伸薄膜至少有一層含有權利要求1-7中任一項所述的或權利要求8-13中任一項的方法制備的丙烯-丁烯-1無規共聚物。
15.如權利要求14所述的拉伸薄膜，其特征在于它是煙膜。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯-丁烯-1無規共聚物及其制備方法和由其制備的拉伸薄膜。所述丙烯-丁烯-1無規共聚物的丁烯-1含量為0.2～3mol％，室溫下的二甲苯可溶物含量低于3wt％，分子量分布指數Mw/Mn為4～8，鑄片的熔融溫度小于160℃，鑄片的熔融熱焓大于78J/g，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制備的聚丙烯薄膜即便與均聚聚丙烯相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。
文檔編號C08F210/08GK102464750SQ20111033487
公開日2012年5月23日 申請日期2011年10月28日 優先權日2010年10月29日
發明者喬金樑, 侯莉萍, 唐毓婧, 孔德輝, 宋文波, 張師軍, 施紅偉, 郭梅芳, 高達利, 魏文俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院