專利名稱：一種三元共聚物及其制備方法以及合成橡膠和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種三元共聚物及其制備方法以及合成橡膠和應用。
背景技術：
近年來隨著汽車工業的日趨發展，人們對汽車的安全和節能性能愈加關注，這就要求輪胎具有較高的抗濕滑性能和低的滾動阻力。與目前使用的各種通用橡膠，如順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)等相比，由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴形成的三元共聚物(即，集成橡膠)在平衡抗濕滑性能和滾動阻力性能方面有自己的獨到之處。橡膠在0°C的損耗因子(tan δ )能夠反映該橡膠的抗濕滑性能，橡膠在60°C的損耗因子則能夠反映該橡膠的滾動阻力性能。一般而言，對于玻璃化轉變溫度為不高于_30°C的橡膠，橡膠在0°C的損耗因子與在60°C的損耗因子的比值越高，則該橡膠的安全性能和生熱性能就越好。目前，由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴形成的三元共聚物多采用有機鋰為引發劑，同時加入THF等極性物質來提高反應速度，調節單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應競聚率；并在聚合反應的后期加入含錫類化合物(如四氯化錫)進行偶聯，以降低由該三元共聚物形成的合成橡膠的滾動阻力。但THF等極性物質的大量加入會導致形成的三元共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結構單元的側基含量增加(即，以1，2_聚合和3，4_聚合方式進行聚合的共軛二烯烴單體的量增加)，從而影響最終形成的三元共聚物的性能；同時，反應體系中的THF等極性物質難于脫除；而且，使用含錫類化合物來進行偶聯并不能確保每條聚合物分子鏈上都含有錫原子。CNl 181 IOlC公開了一種下式所示的含錫有機鋰化合物，R3SnYaZYbLi,其中，R SC1-C2tl烷基、C3-C2tl環烷基、或者C6-C2tl芳基或取代芳基；Z為直鏈或帶支鏈的C1-C2tl 二價烴基、C6-C3tl亞芳基或取代亞芳基；Y為共軛二烯均聚基團、單乙烯基芳烴基團或共軛二烯與單乙烯基芳烴共聚基團；a為0-6，O < a+b彡6，且b = O時，a必等于O。CN101255223B公開了一種制備含有衍生自共軛二烯烴(包含兩種共軛二烯烴)的結構單元和衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的三元共聚物的方法，該方法采用CN1181101C公開的含錫的單鋰引發劑作為引發劑，同時使用醚類或胺類等作為極性調節劑，由制備的三元共聚物形成的合成橡膠具有較低的滾動阻力性能和較好的抗濕滑性能，其中，所述合成橡膠在60°C的損耗因子值處于0.0658-0.071的范圍內，(TC的tan δ值與60°C的tan5值的比值處于7.44-10.31的范圍內，可廣泛用于如輪胎等橡膠制品領域。但是，從CN101255223B公開的實施例來看，由該方法制備的三元共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結構單元的側基含量較高(處于28-44重量％的范圍之內)，很難進一步降低制備的三元共聚物形成的合成橡膠在60°C的tan δ值,進而很難進一步改善其滾動阻力性能。綜上，仍然需要在保持高抗濕滑性能的同時，還具有更低的滾動阻力的橡膠材料。

發明內容
本發明的目的在于提供一種兼具良好的抗濕滑性能和低的滾動阻力的橡膠材料。本發明的發明人在CN101255223B的基礎上進行了深入的研究，發現:在采用CN1181101C公開的含錫的單鋰引發劑作為引發劑，將兩種共軛二烯烴和單乙烯基芳烴進行共聚合時，使用例如松油醇鉀 的堿金屬叔醇鹽作為助引發劑，即使不使用例如四氫呋喃的極性物質也能對共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的反應競聚率進行調節；并且，還能夠對共軛二烯烴的聚合方式進行調節，使得更多的共軛二烯烴以1，4_聚合的方式進行聚合，進而降低制備的三元共聚物中衍生自共軛二烯烴的結構單元的側基含量(即，降低共軛二烯烴單體以1，2-聚合和3，4-聚合方式進行聚合而形成的結構單元的量)。基于上述發現完成了本發明。本發明的第一方面提供了一種三元共聚物，該三元共聚物含有衍生自共軛二烯烴的結構單元和衍生自單乙烯基芳烴的結構單元，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同；該三元共聚物的每一條分子鏈的一端含有一個錫原子；以該三元共聚物的總量為基準，衍生自所述第一共軛二烯烴的結構單元的量為5-85重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結構單元的量為5-85重量％，衍生自所述單乙烯基芳烴的結構單元的量為10-40重量％ ；以該三元共聚物的總量為基準，所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結構單元和以3,4-聚合方式形成的結構單元的總量為5-15重量％。本發明的第二方面提供了一種三元共聚物的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，將聚合單體與引發劑以及助引發劑在溶劑中進行接觸，所述聚合單體含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同；所述引發劑為式II所示的化合物或式III所示的化合物，
權利要求
1.一種三元共聚物，該三元共聚物含有衍生自共軛二烯烴的結構單元和衍生自單乙烯基芳烴的結構單元，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同； 該三元共聚物的每一條分子鏈的一端含有一個錫原子； 以該三元共聚物的總量為基準，衍生自所述第一共軛二烯烴的結構單元的量為5-85重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結構單元的量為5-85重量％，衍生自所述單乙烯基芳烴的結構單元的量為10-40重量％ ； 以該三元共聚物的總量為基準，所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結構單元和以3，4-聚合方式形成的結構單元的總量為5-15重量％。
2.根據權利要求1所述的三元共聚物，其中，以該三元共聚物的總量為基準，衍生自所述第一共軛二烯烴的結構單元的量為20-60重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結構單元的量為20-60重量％，衍生自所述單乙烯基芳烴的結構單元的量為15-25重量％ ； 以該三元共聚物的總量為基準，所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結構單元和以3，4-聚合方式形成的結構單元的總量為8-12重量％。
3.根據權利要求1或2所述的三元共聚物，其中，該三元共聚物的數均分子量為10萬至40萬，分子量分布指數為1.01-1.5。
4.根據權利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共軛二烯烴和所述第二共軛二烯烴各自為丁二烯、異戊二烯、1，3_異戊二烯、1，3-己二烯和2，3_ 二甲基丁二烯中的一種； 所述單乙烯基芳烴如式I所示，
5.根據權利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共軛二烯烴為丁二烯，所述第二共軛二烯烴為異戊二烯，所述單乙烯基芳烴為苯乙烯。
6.一種三元共聚物的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，將聚合單體與引發劑以及助引發劑在溶劑中進行接觸，所述聚合單體含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同； 所述引發劑為式II所示的化合物或式III所示的化合物，
7.根據權利要求6所述的方法，其中，式VII中，M1為鈉或鉀；R5為C4-Cltl的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的取代或未取代的環烷基、或者C3-Cltl的取代或未取代的環烯基；R4和R6各自為C1-C3的直鏈或支鏈烷基。
8.根據權利要求6所述的方法，其中，以所述聚合單體的總量為基準，所述第一共軛二烯烴的量為5-85重量％，所述第二共軛二烯烴的量為5-85重量％，所述單乙烯基芳烴的量為10-40重量％。
9.根據權利要求6或8所述的方法，其中，所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-異戊二烯、I，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯； 所述單乙烯基芳烴如式I所示，
10.根據權利要求6或8所述的方法，其中，所述第一共軛二烯烴為丁二烯，所述第二共軛二烯烴為異戊二烯，所述單乙烯基芳烴為苯乙烯。
11.根據權利要求6所述的方法，其中，所述助引發劑與所述引發劑的摩爾比為0.025_0.3:lo
12.根據權利要求6或11所述的方法，其中，所述助引發劑如式VIII所示，
13.根據權利要求6所述的方法，其中，所述陰離子聚合條件包括:溫度為10-200°C，壓力為0.05-0.5MPa,時間為0.25-2小時。
14.一種由權利要求6-13中任意一項所述的方法制備的三元共聚物。
15.根據權利要求14所述的三元共聚物，其中，以該三元共聚物的總量為基準，衍生自所述第一共軛二烯烴的結構單元的量為5-85重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結構單元的量為5-85重量％，衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的量為10-40重量％ ； 以該三元共聚物的總量為基準， 所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結構單元和以3，4-聚合方式形成的結構單元的總量為5-15重量％。
16.一種合成橡膠,該合成橡膠是通過將權利要求1-5和15中任意一項所述的三兀共聚物用偶聯劑進行偶聯而獲得的。
17.根據權利要求16所述的合成橡膠，其中，所述三元共聚物的偶聯效率為20-100%。
18.根據權利要求17所述的合成橡膠，其中，將該合成橡膠按照GB/T8656-1998中的A系列配方進行硫化，硫化后的合成橡膠在60°C的損耗因子為0.06以下，且硫化后的合成橡膠在0°C的損耗因子與在60°C的損耗因子的比值為8以上； 優選地，硫化后的合成橡膠在60°C的損耗因子為0.05以下，且硫化后的合成橡膠在(TC的損耗因子與在60°C的損耗因子的比值為8.5-11。
19.根據權利要求17所述的合成橡膠，其中，該合成橡膠的玻璃化轉變溫度處于-56°C至-65°C的范圍內。
20.權利要求16-19中任意一項所述的合成橡膠在制備輪胎中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種三元共聚物及其制備方法，所述三元共聚物含有衍生自共軛二烯烴的結構單元和衍生自單乙烯基芳烴的結構單元，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同；本發明的方法包括在陰離子聚合條件下，將第一共軛二烯烴、第二共軛二烯烴和單乙烯基芳烴與引發劑以及助引發劑接觸。本發明還提供了一種合成橡膠，該合成橡膠是由本發明提供的三元共聚物形成的。本發明的三元共聚物中衍生自共軛二烯烴的結構單元的側基含量低。由所述三元共聚物形成的合成橡膠具有優異的抗濕滑性能、低的滾動阻力和良好的耐低溫性能，特別適用于制備高性能汽車輪胎。
文檔編號C08L47/00GK103087261SQ20111033387
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者徐一兵, 于國柱, 李傳清, 徐林, 陳建軍, 唐正偉, 邵明波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院