專利名稱：高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
進入21世紀以來，塑料導(dǎo)致污染和石化資源問題已經(jīng)成為世界范圍關(guān)注的焦點， 以生物質(zhì)和天然資源為原料的可持續(xù)發(fā)展的生物可降解高分子材料成為世界共同矚目的研究與應(yīng)用發(fā)展方向。聚乳酸(PLA)是目前合成生物可降解高分子材料中應(yīng)用最大的品種，將逐漸部分取代聚烯烴廣泛應(yīng)用于通用塑料領(lǐng)域。但是聚乳酸本身的一些性能還有待提高，如聚乳酸的耐熱性能差，通過注射成型方法得到的聚乳酸制品的熱變形溫度只有58°C左右，這極大地限制了聚乳酸的應(yīng)用范圍。目前主要通過提高聚乳酸結(jié)晶度，與耐熱型聚合物進行共混、 輻射交聯(lián)、納米復(fù)合等方法來提高聚乳酸的耐熱性，而采用立構(gòu)復(fù)合技術(shù)是近年來發(fā)展耐熱性聚乳酸的方向。聚左旋乳酸和聚右旋乳酸形成的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，由于其特有的晶體結(jié)構(gòu)，熔點比各自均聚物的熔點高出50°C，有效地提高了聚乳酸的耐熱性。同時這種立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)使聚乳酸的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、耐水解性等也得到提升。然而，聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的形成受到聚左旋乳酸與聚右旋乳酸混合比例(最佳混合比例為等重量比，為聚左旋乳酸/聚右旋乳酸體系的組成全部為立構(gòu)復(fù)合物的前提條件)，成型方法(最常用的為溶液澆鑄方法和熔體共混方法)及聚乳酸本身分子量等因素的限制。一般情況下，聚左旋乳酸/聚右旋乳酸體系中既形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)晶體，又形成各自的均聚物晶體。當選用最佳混合比例(重量比1 1)，采用溶液澆鑄方法形成組成全部為立構(gòu)復(fù)合物時其聚乳酸分子量上限為40000g/mol，而采用熔體共混方法時僅為6000g/ mol。大量研究工作表明，溶液制備方法較熔體共混方法更有利于形成立構(gòu)復(fù)合物。通過溶液制備的方法操作簡便，但是后處理較為復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)率較低，不易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。同時，采用溶液制備和熔體共混方法時，由于其對聚乳酸分子量的限制，低分子量聚乳酸制備的立構(gòu)復(fù)合物呈脆性，限制了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的應(yīng)用范圍。CN101712763A公開了采用直接熔融縮聚方法制備聚左旋乳酸和聚右旋乳酸預(yù)聚物，然后利用熔融共混生成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)，再利用固相聚合提高產(chǎn)物的分子量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單可行，克服了以往聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物制備方法在聚乳酸分子量、聚左旋乳酸與聚右旋乳酸混合比例、成型方法等方面的限制，較已有制備方法(溶液制備方法、熔體共混方法)具有極大優(yōu)勢。
本發(fā)明提供的高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物制備方法包括以下技術(shù)方案將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸按重量比80 20 20 80進行混合；并將混合物料于轉(zhuǎn)矩流變儀中在140 210°C條件下混合，混合轉(zhuǎn)速為10 120r/min，混合時間為1 60mim,即完成了高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備。更進一步的方案是在聚左旋乳酸與聚右旋乳酸混合前，將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸進行干燥，干燥后聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的含水率低于250ppm。更進一步的方案是所述的干燥采用真空干燥，干燥時間為4 48h、干燥溫度為 60 140°C、真空度小于IOOOPa0更進一步的方案是所述的聚左旋乳酸的相對分子質(zhì)量為1萬 50萬、光學(xué)純度大于90%，聚右旋乳酸的相對分子質(zhì)量為1萬 50萬、光學(xué)純度大于90%。本發(fā)明中，轉(zhuǎn)矩流變儀為所有工業(yè)用轉(zhuǎn)矩流變儀，是本領(lǐng)域的常規(guī)儀器，目前使用比較普遍的轉(zhuǎn)矩流變儀包括多種型號的哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)型號為XSS-300的轉(zhuǎn)矩流變儀，BRABENDER轉(zhuǎn)矩流變儀，哈博電氣制造公司的型號為RM 200的轉(zhuǎn)矩流變儀等等。由于所有轉(zhuǎn)矩流變儀的原理相同，因此采用何種轉(zhuǎn)矩流變儀不影響本發(fā)明的效果。本發(fā)明中，混合溫度為140°C 210°C，在該混合溫度下，聚乳酸未發(fā)生塑化或未完全塑化。而未發(fā)生塑化或未完全塑化的聚左旋乳酸與聚右旋乳酸分子鏈間具有強烈的相互作用，從而在高分子量聚乳酸(分子量遠高于105g/mol)中形成高含量的，甚至是全部的立構(gòu)復(fù)合物。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.采用本發(fā)明所述的高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物制備方法，可在高分子量聚乳酸 (分子量遠高于105g/mol)中形成高含量，甚至是全部的立構(gòu)復(fù)合物。2.在采用熔體共混方法和溶液制備方法僅能形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)晶體和均聚物晶體的聚乳酸分子參數(shù)條件下，采用本發(fā)明所述的制備方法制備的聚乳酸中組成全部為立構(gòu)復(fù)合物。3.采用本發(fā)明所述的高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，可在聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的混合比例為非等重量比的條件下形成組成全部為立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的晶體，突破了制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物時聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的混合比例限制。4.采用本發(fā)明所述的制備方法制備的高分子量聚乳酸，其總結(jié)晶度(約50% )顯著高于熔體共混方法02.4% )及溶液制備方法(35.4% )所制備的聚乳酸。結(jié)晶度的增加可提高聚乳酸的耐熱性。5.采用本發(fā)明所述的制備方法制備的高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，其熔點(約 2300C )高于熔體共混方法(218. 9°C )及溶液制備方法(213. 9°C )所得立構(gòu)復(fù)合物的熔點， 從而使得聚乳酸的耐熱性進一步提高。6.本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單可行。7.本發(fā)明所述的高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法為進一步提高聚乳酸耐熱性，改善聚乳酸的力學(xué)性能、結(jié)晶性能和耐水解性，從而進一步擴大聚乳酸應(yīng)用范圍提供了基石出。8.本發(fā)明所述的制備方法較已有方法(溶液制備方法、熔體共混方法)具有極大優(yōu)勢，尤其突出表現(xiàn)在方法的簡單、效率高、產(chǎn)品應(yīng)用價值廣等方面。


圖1為本發(fā)明實施例1至3及對比例的DSC熔融曲線；圖2為本發(fā)明實施例4至6及對比例的DSC熔融曲線。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述。其中實施例1 3中聚左旋乳酸和聚右旋乳酸混合比例為等重量比，實施例4 6中聚左旋乳酸和聚右旋乳酸混合比例為非等重量比。所有實施例及對比例的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均在同等條件下進行了真空干燥，干燥后聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的含水率低于250ppm。且聚左旋乳酸的相對分子質(zhì)量為1萬 50萬、光學(xué)純度大于90%，聚右旋乳酸的相對分子質(zhì)量為1萬 50萬、光學(xué)純度大于90%。實施例1重量比為50 50的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為140°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂未發(fā)生塑化，所得樣品采用示差掃描量熱儀(DSC)以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖1。實施例2重量比為50 50的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為180°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂未發(fā)生塑化，所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖1。實施例3重量比為50 50的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為210°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂未完全塑化，所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖1。實施例4重量比為60 40的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為160°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂未完全塑化，所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖2。實施例5重量比為70 30的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為160°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂未完全塑化，所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖2。實施例6重量比為80 20的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為160°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂未完全塑化，所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖2。對比例1重量比為50 50的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，共混溫度為220°C，轉(zhuǎn)速為40r/min，共混時間為15min。制備過程中樹脂完全塑化，所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表1及圖1、圖2。對比例2重量比為50 50的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸樹脂分別溶于二氯甲烷溶劑中，經(jīng)溶液共混后進行澆注成膜。所得樣品采用DSC以10°C /min加熱至250°C熔融，其結(jié)果見表 1及圖1、圖2。表1.實施例1 6及對比例1 2中由DSC熔融曲線所得的參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸按重量比80 20 20 80進行混合；并將混合物料于轉(zhuǎn)矩流變儀中在140 210°C條件下混合，混合轉(zhuǎn)速為10 120r/min，混合時間為1 60mim， 即完成了高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于在聚左旋乳酸與聚右旋乳酸混合前，將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸進行干燥，干燥后聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的含水率低于250ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述的干燥采用真空干燥，干燥時間為4 48h、干燥溫度為60 140°C、真空度小于lOOOI^a。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于所述的聚左旋乳酸的相對分子質(zhì)量為1萬 50萬、光學(xué)純度大于90%，聚右旋乳酸的相對分子質(zhì)量為1萬 50萬、光學(xué)純度大于90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物制備方法，是將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸按重量比80∶20～20∶80進行混合；并將混合物料于轉(zhuǎn)矩流變儀中在140～210℃條件下混合，混合轉(zhuǎn)速為10～120r/min，混合時間為1～60mim，即完成了高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備。本發(fā)明中的混合溫度下，聚乳酸未發(fā)生塑化或未完全塑化，而未發(fā)生塑化或未完全塑化的聚左旋乳酸與聚右旋乳酸分子鏈間具有強烈的相互作用，從而在高分子量聚乳酸中形成高含量的，甚至是全部的立構(gòu)復(fù)合物。本發(fā)明所述的制備方法較已有方法具有極大優(yōu)勢，尤其突出表現(xiàn)在方法的簡單、效率高、產(chǎn)品應(yīng)用價值廣等方面。
文檔編號C08L67/04GK102532837SQ20121000278
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者劉正英, 包睿瑩, 楊偉, 楊鳴波, 蔣文柔, 謝邦互 申請人:四川大學(xué)