專利名稱：柔性半結晶聚酰胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及柔性半結晶聚酰胺。它們通過擠出或注射模塑，可用于生產耐汽車中所用流體和溶劑的部件。
背景技術：
因為其引人注目的機械性能和其耐汽油、油和潤滑脂性能，聚酰胺尼龍-12(PA-12)廣泛地用于汽車和重型貨車。因為發動機研制和其環境的改變，現在需要可在高于PA-12操作溫度20至30°C的溫度下使用的熱塑性材料，同時仍然保持良好的柔性、沖擊強度、耐化學性和良好的擠出可變性(convertibility in extrusion)。熔點高于 PA-12 的聚酰胺是已知的，例如 PA-6、PA-6,6, PA-4,6, PA-6,10、PA-6,12 和 PA-10，10。然而，目前未解決的問題是這些純PA沒有足夠的柔性。專利EP1038921公開了聚酰胺基熱塑性組合物，包含下列物質(按重量計)50至99%的聚酰胺；I至50 %的催化聚酰胺；O至40%的增塑劑；O至60 %，優選O至30 %的柔性改性劑；總和是100%。這些組合物例如用于生產柔性軟管。實施例僅涉及PA-Il和PA-12，但是在說明書中還提到其它均聚酰胺和共聚酰胺。專利申請US2002-0019477在實施例中公開了模塑材料，包含具有酸端基的PA-6，
12、具有胺端基的PA-6，12、接枝EPR(用馬來酸酐接枝)、乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和增塑劑(BBSA)。在說明書中還提到了其它均聚酰胺和共聚酰胺。專利申請US2002-0082352公開了用于多層結構的聚酰胺基組合物。實施例公開的組合物包含高粘度PA-12、聚胺/聚酰胺共聚物、以及或者接枝SEBS或者乙烯/丙烯嵌段共聚物和接枝聚丙烯的共混物。在說明書中提到了其它均聚酰胺和共聚酰胺。專利申請US2002-0119272公開了用于多層結構的聚酰胺基組合物。這些層之一包含選自PA-6、PA-6，6 和 PA-6/6，6 的聚酰胺；聚胺-聚酰胺；任選的選自？六-11、？六-12、？六-6，12、？六-10，12和卩六-12，12的聚酰胺。現在發現基于聚酰胺的組合物，該聚酰胺得自具有6至10個碳原子的二胺鏈節、 具有10至12個碳原子的二酸鏈節和任選選自內酰胺、α，ω-氨基羧酸、二胺和二酸的至少一種單體的鏈節，該組合物能夠在高于ΡΑ-12操作溫度20至30°C的溫度下使用，同時仍然保持良好的柔性、沖擊強度、耐化學性和良好的擠出可變性
發明內容
本發明涉及一種組合物，包含按重量計總和是100%的下列物質
-50至100%的至少一種式X. Υ/Ζ或6. Υ2/Ζ的聚酰胺Al，其中:
X代表具有6至10個碳原子的脂族二胺殘基，
Y代表具有10至14個碳原子的脂族二羧酸殘基，
Υ2代表具有15至20個碳原子的脂族二羧酸殘基，和
Z代表至少一個選自內酰胺殘基、α，ω-氨基羧酸殘基、單元Χ1，Υ1的單元，其中Xl代表脂族二胺殘基，Yl代表脂族二羧酸殘基，重量比Z/(X+Y+Z)和ΖΛ6+Υ2+Ζ)為O至15% ；
-O至40%的增塑劑；
-O至50%的抗沖改性劑；和
-O至50%的聚酰胺Α2。
有利地，聚酰胺Al的特性粘度為O. 5至2，優選O. 8至I. 8。
這些組合物的優點是低吸水性，其不超過3. 5重量％，并且有利地為3重量％。與ΡΑ-6相比，另一個優點是良好的耐氯化鋅性能。
Z的比例足以降低ΡΑ-Χ，Υ和ΡΑ-6，Υ2的結晶度，并促進增塑劑或抗沖改性劑的加入，但是不能太高以至于得不到熔點低于ΡΑ-12的共聚酰胺。
該組合物有利地包含按重量計總和是100%的下列物質
-55至100%的至少一種聚酰胺Al，
-O至40%的增塑劑；
-O至45%的抗沖改性劑；和
-O至45%的聚酰胺Α2。
在優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質
-55至100%的至少一種聚酰胺Al，
-O至20%的增塑劑；
-O至45%的抗沖改性劑；和
-O至45%的聚酰胺Α2。
在優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質
-55至100%的至少一種聚酰胺Al，
-O至10%的增塑劑；
-O至10%的抗沖改性劑；和
-O至45%的聚酰胺Α2。
在更優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質
-55至95 %的至少一種聚酰胺Al，
-O至20%的增塑劑；
-O至45%的抗沖改性劑；和
-O至45%的聚酰胺Α2，
增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為5至45%。在更優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質-55至85 %的至少一種聚酰胺Al ；-O至20 %的增塑劑；-O至45 %的抗沖改性劑；和-O至45 %的聚酰胺A2，增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為15至45%。在更優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質-55至80 %的至少一種聚酰胺Al ；-O至20 %的增塑劑；-O至45 %的抗沖改性劑；和-O至45%的聚酰胺A2，增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為20至45%。在更優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質-55至80 %的至少一種聚酰胺Al ；-4至20 %的增塑劑；-5至25 %的抗沖改性劑；和-O至36%的聚酰胺A2，增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為20至45%。在另一個優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質-70至95 %的至少一種聚酰胺Al ；-O至20%的增塑劑；-O至30 %的抗沖改性劑；和-O至30%的聚酰胺A2，增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為5至30%。在另一個優選實施方式中，該組合物包含按重量計總和是100%的下列物質-70至95 %的至少一種聚酰胺Al ；-5至20%的增塑劑；-O至30 %的抗沖改性劑；和-O至30%的聚酰胺A2，增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為5至30%。本發明還涉及粉末形式的本發明組合物及其在涂布制品中的用途。如美國專利 US4334056所述，該粉末可以通過低溫研磨顆粒狀物，或通過在乙醇中溶解顆粒狀物，然后沉淀來生產。該粉末可用于使用通過熔融預先沉積在制品上的粉末薄層而產生的薄膜覆蓋制品的工藝。目前，存在幾種通過熔融粉末覆蓋制品的工業方法。第一種方法是靜電粉末噴涂，其在于對粉末進行靜電充電，并使之與在零電位的要覆蓋的制品接觸。例如，把粉末注入到靜電噴槍中，其通過電暈效應、摩擦起電或兩者的結合對所述粉末進行充電。將如此充電的粉末噴涂到要覆蓋的物體上，該物體為零電位。根據靜電粉末涂覆的另一個形式，將在零電位的制品沉浸在充電粉末的流化床中。流化床內為期望用以覆蓋制品的粉末。該粉末為小固體顆粒形式，例如尺寸為O. 01至Imm(有利地為 10至200 μ m)，可為任何形狀，其在床內由于空氣或任何其它氣體的存在而處于流化狀態。 可以用電極、電暈效應、或流化床內部和/或外部放置的任何裝置來對粉末進行充電，以通過摩擦帶電效應對它進行充電。然后將覆蓋有粉末的制品放置在溫度足夠高的烘箱中，以通過熔融粉末并形成薄膜來提供涂層。第二種方法在于預熱要覆蓋的物體至高于粉末熔點的溫度。一旦加熱制品，則立即將其浸于粉末流化床中，接觸該熱制品的粉末熔融并形成薄膜。如此提供固體覆蓋層。該方法也稱為"流化床浸涂"法。本發明粉末涂料可用于這兩種方法。例如通過縮聚生產其中己內酰胺是10. 10/6的10重量％的聚酰胺10. 10/6， 熔點為183°C，可以在190°C下生產涂層的薄膜。加入抗水解穩定劑例如碳二亞胺 (carbidiimide) (Stabaxol ,由Rhein Chemie生產)或任何其它穩定劑或通常的添加劑均在本發明的范圍內。本發明組合物也可以在溶劑中使用，以制造清漆或涂層。用包含聚酰胺的溶劑覆蓋制品，然后回收溶劑，并用聚酰胺涂布制品。溶劑可以是醇或芳族化合物例如丁二醇、二苯乙醇(benzilic alcohol)、間甲酹、甲苯、苯酹、二甲苯或其混合物。更優選與聚酰胺A2 共混的PA 6. 10/Z。優選A2是PA12。Z有利地為10至15%。比例A1/A2是60/40至70/30， 有利地約為65/35。例如，共混有PA12的PA 6. 10/6. 6 (例如PA 6. 10/6. 6是65重量％且 PA12是35% )在間甲酚中根據ISO 307(1994)在20°C下測量熔點為155°C且特性粘度為 0.6dl/g (分升/克)，該PA 6. 10/6.6中的Z是15。本發明組合物在熱溶劑中可溶解I至 30重量％，有利地為1-25重量％。這些溶液在環境溫度穩定超過60天。本發明組合物還可以包含熱塑性聚烯烴，例如HDPE、LDPE或LLDPE。有利地，聚酰胺Al是PA_6，y，其中6代表六亞甲基二胺殘基，y代表具有10至18 個碳原子的脂族二羧酸殘基。更有利地，聚酰胺Al是PA-6，10 (具有六亞甲基二胺和癸二酸單元)、PA_6，12 (具有六亞甲基二胺和十二烷二酸單元)、PA-6，14 (具有六亞甲基二胺和C14酸單元)、PA-6， 18 (具有六亞甲基二胺和C18酸單元)和PA-10，10 (具有1，10-癸二胺和癸二酸單元)。本發明還涉及包含由上述組合物構成的層的結構。即該結構可以是單層，因此由上述組合物的層構成該結構；或者該結構可以是多層，因此包含由上述組合物構成的層。該結構可用于生產用于儲存或轉移流體的裝置，特別是用于汽車和重型貨車。流體可以例如是汽油、柴油、液壓制動液、用于重型貨車制動回路的壓縮空氣和液壓離合器流體。本發明還涉及這些裝置。該裝置可以是罐、軟管、管、容器。這些結構可以包括由其它材料構成的其它層。與PA-12相比，本發明組合物的一個優點是操作溫度高20至30°C和改善的熱老化。另一個優點是在多層結構中，本發明組合物(其中X為六亞甲基二胺、Y是癸二酸)粘附至PA-6 (或具有PA-6基體的共混物)和EVOH。EVOH層可以包含抗沖改性劑(例如EPR或EPDM，任選為接枝的)。因此，由下列相繼的各層(從外層開始)構成的結構中(I) PA-6，y/PA-6或具有PA-6基體的共混物；
(2) PA-6，y/EV0H/PA-6 或具有 PA-6 基體的共混物；(3) PA-6，y/EV0H/PA-6，y ；(4) PA-6，y/PA-6或具有PA_6基體的共混物/EV0H/PA-6或具有PA_6基體的共混物；(5) PA-6，y/PA-6 或具有 PA-6 基體的共混物 /EV0H/PA-6 或具有 PA-6 或 PA_6，y 基體的共混物。在外層和下一層(next layer)之間不需要具有連接物層。然而，可以在外層和下一層之間設置連接物層，以增強該結構。然而，僅在EVOH具有足夠乙烯含量的情況下，PA-6，10與EVOH的直接粘附力有效。 對于相同的EVOH乙烯含量，與PA-6，10的粘附力大于與PA-6，12的粘附力。為了能夠使用低乙烯含量EV0H，優選使用結構(4)或結構(5)。本發明的目的通過以下實現。I.組合物，包含按重量計總計為100%的下列物質-50至100%的至少一種式X. Y/Z或6. Y2/Z的聚酰胺Al，其中:X代表具有6至10個碳原子的脂族二胺殘基，Y代表具有10至14個碳原子的脂族二羧酸殘基，Y2代表具有15至20個碳原子的脂族二羧酸殘基，和Z代表選自內酰胺殘基、α，ω-氨基羧酸殘基、單元XI，Yl的至少一個單元，其中 Xl代表脂族二胺殘基，Yl代表脂族二羧酸殘基，重量比Ζ/(Χ+Υ+Ζ)和ΖΛ6+Υ2+Ζ)為O至 15% ；-O至40%的增塑劑；-O至50%的抗沖改性劑；和-O至50 %的聚酰胺Α2。2.條目I的組合物，其中該增塑劑是BBSA。3.條目I或2的組合物，其中該抗沖改性劑選自交聯聚烯烴。4.上述條目中任一項的組合物，其中該聚酰胺Α2包含縮聚催化劑。5.上述條目中任一項的組合物，其中該增塑劑為5至20%，該抗沖改性劑為O至 5%且該聚酰胺Α2為O至5%。6.條目5的組合物，其中該增塑劑為10至15%。7.壓縮空氣軟管，包含條目5或6的組合物的層。8.條目I至4中任一項的組合物，其中該增塑劑為O至5%，該抗沖改性劑為O至 5 %且該聚酰胺Α2為O至35 %。9.液壓離合器流體軟管，包含條目8的層。10.包含由條目1-6和8中任一項的組合物構成的至少一層的結構。11.儲存或轉移流體用裝置，包含條目10的結構。12.條目I至4中任一項的組合物，其中該增塑劑為4至10重量％，該抗沖改性劑為5至15%且該聚酰胺Α2為10至20%。13.條目12的組合物，其中該增塑劑為4至8重量％，該抗沖改性劑為8至12% 且該聚酰胺Α2為12至17%。
14.條目12或13的組合物，其中該抗沖改性劑是交聯聚烯烴。15.多層結構，包含由條目1-4和12-14中任一項的組合物構成的至少一層。16.條目15的結構，包含選自PA-6、具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物、EV0H、 氟聚合物、聚酯、脂肪族聚酮和PPS的至少一個其它層。17.條目15或16的結構，其中內層接觸汽油或柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，任選的連接物層，PA_6層或具有PA_6 基體的PA-6/聚烯烴共混物層。18.條目15或16的結構，其中該內層接觸汽油或柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，任選的連接物層，PA_6層或具有PA_6 基體的PA-6/聚烯烴共混物層，PA-6層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層。19.條目15或16的結構，其中該內層接觸汽油、柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，任選的連接物層，PA_6層或具有PA_6 基體的PA-6/聚烯烴共混物的層、EVOH層、PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層。20.條目15或16的結構，其中該內層接觸汽油或柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，任選的連接物層，PA_6層或具有PA_6 基體的PA-6/聚烯烴共混物層，EVOH層，PA-6層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層。21.條目15或16的結構，其中該內層接觸汽油或柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，任選包含抗沖改性劑的連接物層， EVOH層，PA-6層或具有PA-6基體且任選包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層。22.條目15或16的結構，其中該內層接觸汽油或柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，任選包含抗沖改性劑的連接物層， EVOH層，PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層，PA-6層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層。23.條目15或16的結構，其中該內層接觸汽油或柴油，并且從外向內相繼包含條目15的組合物(有利地為PA-6，10)的層，PA_6層或具有PA_6基體的PA_6/聚烯烴共混物層，EVOH層，PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層，任選地包含導體的本發明組合物(有利地為PA-6，10)的層。24.條目16至23中任一項的結構，其中具有PA_6基體的PA_6/聚烯烴共混物包含總計為100%的下列物質50 至 90% 的 PA-6;I 至 30% 的 HDPEjP5至30%的選自抗沖改性劑和聚乙烯的至少一種聚合物P1，HDPE和Pl中的至少一種被完全或部分官能化。25.條目24的結構，其中具有PA_6基體的PA_6/聚烯烴共混物包含總計為100% 的下列物質60 至 80% 的 PA-6;
10 至 25% 的 HDPE ;和10至20%的選自抗沖改性劑和聚乙烯的至少一種聚合物P1，HDPE和Pl中的至少一種被完全或部分官能化。26.條目24或25的結構，其中該抗沖改性劑選自彈性體和極低密度聚乙烯。
具體實施例方式對于聚酰胺Al和第一"X"，二胺可以是直鏈α，ω-二胺。它可以是支化二胺、 或線性(直鏈)二胺與支化二胺的混合物。對于"Y"，二酸可以是直鏈α，ω-二酸。它可以是支化二酸、或線性(直鏈)二酸和支化二酸的混合物。有利地Y包含10至12個碳原子。對于"Ζ"，其比例足夠降低ΡΑ-Χ，Y的結晶度，并使得容易加入增塑劑或抗沖改性劑，但是比例不能過高，以便不能得到熔點低于ΡΑ-12的熔點的共聚酰胺。然而，取決于 Z組分的性質，該比例至多為15%，該比例可以改變-本領域技術人員可以容易地通過對 ΡΑ-Χ，Υ進行DSC(差示掃描量熱法)測量，然后對ΡΑ-Χ，Υ/Ζ進行測量，檢查結晶度的降低。 有利地，Z比例為O至10%，并優選為I至5%。內酰胺可以選自己內酰胺和月桂基內酰胺。 Xl的碳原子數可以為6至14。Yl的碳原子數可以為6至14。使用生產聚酰胺的已知技術生產聚酰胺Al。對于增塑劑，其選自苯磺胺衍生物，例如N- 丁基苯磺胺(BBSA)、乙基甲苯磺胺或 N-環己基甲苯磺胺；羥基苯甲酸酯，例如2-乙基己基-對-羥基苯甲酸酯和2-癸基己基-對-羥基苯甲酸酯；四氫糠醇的酯或醚，如低聚乙氧基化四氫糠醇；和檸檬酸或羥基丙二酸的酯，例如低聚乙氧基化丙二酸酯。還可以提及癸基己基-對-羥基苯甲酸酯和乙基己基-對-羥基苯甲酸酯。一種特別優選的增塑劑是N-丁基苯磺胺(BBSA)。對于抗沖改性劑，可以提及例如聚烯烴、交聯聚烯烴、EPR、EPDM、SBS和SEBS彈性體，可以對這些彈性體進行接枝，以使得它們易于與聚酰胺、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物相容。這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物本身是已知的，它們也稱為 PEBA (聚醚-嵌段-酰胺)。還可以提及丙烯酸類彈性體，例如NBR、HNBR或X-NBR型彈性體。以下詳細描述交聯聚烯烴，然后詳細描述聚烯烴。至于交聯聚烯烴，該相可以來自(i)兩種具有彼此反應的基團的聚烯烴的反應， ( )具有單體、低聚或聚合二氨基分子的順丁烯二酸酯化(maleated)聚烯烴，(iii)或一種(或更多種)具有不飽和且可以例如通過過氧化物路線交聯的不飽和聚烯烴。至于兩種聚烯烴的反應，例如通過以下物質的反應產生該交聯相-包含不飽和環氧化物的產品(A)，-包含不飽和羧酸酐的產品(B)，-任選的包含不飽和羧酸的產品(C)或α，ω-氨基羧酸。至于交聯聚烯烴，作為產品(A)的實例，可以提及包含乙烯和不飽和環氧化物的那些。根據本發明的第一種形式，(A)是乙烯不飽和環氧化物共聚物或用不飽和環氧化物接枝的聚烯烴。至于用不飽和環氧化物接枝的聚烯烴，術語"聚烯烴"理解為是指包含烯烴單元(例如乙烯、丙烯、I-丁烯或全部其它α-烯烴單元)的聚合物。可以提及，例如-聚乙烯(例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙丙橡膠)或茂金屬PE (用單點催化劑得到的共聚物)，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/ 苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)三元共聚物；-乙烯與至少一種產品的共聚物，該產品選自不飽和羧酸的鹽或酯或飽和羧酸的
乙稀基酷。有利地，聚烯烴選自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/ (甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可以有利地為O. 86至O. 965，熔體流動指數(MFI)可以為 O. 3 至 40 (單位為 g/ΙΟ 分鐘，在 1900C /2. 16kg 下)。至于乙烯不飽和環氧化物共聚物，可以提及例如乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯以及與不飽和環氧化物的共聚物，或乙烯與飽和羧酸乙烯基酯以及與不飽和環氧化物的共聚物。環氧化物的量可以是直至共聚物的15重量％，乙烯的量至少為50重量％。有利地，(A)為乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯不飽和環氧化物共聚物。優選，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有2至10個碳原子。⑷的MFI (熔體流動指數)可以為例如O. I至50 (單位為g/ΙΟ分鐘，在 190 0C /2. 16kg 下)。可以使用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的實例特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。可以使用的不飽和環氧化物的實例特別是-脂肪族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、縮水甘油基馬來酸酯、縮水甘油基衣康酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環族縮水甘油酯和醚，例如2-環己-I-基縮水甘油醚、二縮水甘油基環己烯-4，5- 二羧酸酯、縮水甘油基環己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二縮水甘油基內-順式-二環[2. 2. I]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酯。根據本發明的另一種形式，產品(A)是具有兩個環氧化物官能團的產品，例如雙酚A 二縮水甘油醚(BADGE)。產品(B)的實例可以提及包含乙烯和不飽和羧酸酐的那些。(B)是乙烯不飽和羧酸酐共聚物或用不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴。聚烯烴可以選自上述必須用不飽和環氧化物接枝的聚烯烴。可以用作(B)成分的不飽和二羧酸酐的實例特別是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。實例可以提及乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐和乙烯共聚物、 飽和羧酸乙烯基酯和不飽和羧酸酐。不飽和羧酸酐的量可以是直至共聚物的15重量％，乙烯的量至少為50重量％。有利地，⑶是乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯以及與不飽和羧酸酐的共聚物。優選，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有2至10個碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯可以選自上述的那些。(B)的MFI可以為例如O. I至50 (單位為g/ΙΟ分鐘，在190°C /2. 16kg下)。
如果用乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/馬來酸酐共聚物、已經完全或部分水解的馬來酸酐代替一部分共聚物(B)，不超出本發明范圍。這些共聚物還可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯。該部分可以代表直至(B)的30%。根據本發明的另一種形式，⑶可以選自脂肪族、脂環族或芳香族多羧酸或其部分或完全酸酐。作為脂肪族酸的實例，可以提及丁二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、 十四烷雙酸、十八烷二甲酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四羧酸。作為脂環族酸的實例，可以提及環戊烷二羧酸、環戊烷三羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷二羧酸、己烷三羧酸、甲基環戊烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、內(endo)-亞甲基四氫鄰苯二甲酸和甲基-內-亞甲基四氫鄰苯二甲酸。作為芳香族酸的實例，可以提及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、 苯均三酸或苯均四酸。作為酸酐的實例，可以提及上述酸的部分或完全酸酐。有利地使用己二酸。對于包含不飽和羧酸的產品(C)，實例可以是完全或部分水解的產品(B)。(C)是例如乙烯不飽和羧酸共聚物，并有利地是乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。還可以是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯丙烯酸共聚物。這些共聚物的MFI例如為
O.I 至 50 (單位為 g/ΙΟ 分鐘，在 1900C /2. 16kg 下)。酸的量可以直至10重量％，并優選為0.5至5%。(甲基)丙烯酸酯的量例如為 5至40重量％。(C)還可以選自 α，ω -氨基羧酸，例如 NH2- (CH2) 5C00H、NH2- (CH2) 10COOH 和 NH2 (CH2) n-COOH，并優選是氨基i^一烷酸。根據本領域通常的規則，由(A)和(B)中存在的反應性官能團數，確定形成交聯相所需的㈧和⑶的比例。例如，在包含選自α，ω-氨基羧酸的(C)的交聯相中，如果(A)是乙烯(甲基) 丙烯酸烷基酯不飽和環氧化物共聚物，(B)是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯不飽和羧酸酐共聚物，(A)和⑶之比使得酸酐官能團與環氧官能團的比例大約為I。α , ω-氨基羧酸的量為(A)和⑶的O. I至3%，優選為O. 5至I. 5%。至于包含不飽和羧酸的(C)(也就是說，(C)選自例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯 /丙烯酸酯共聚物)，可以選擇(C)和(B)的量，使得酸官能團和酸酐官能團的數量至少等于環氧化物官能團的數量，有利地使用產品(B)和(C)，使得(C)為(B)重量的20至80%， 優選為20至50%。加入催化劑不超出本發明的范圍。這些催化劑通常用于環氧基團和酸酐基團之間的反應。對于能夠加速㈧中存在的環氧官能團和⑶中存在的酸酐或酸官能團之間反應的化合物，特別可以提及-叔胺，例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂酰胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環己胺、 芐基二甲胺、吡啶、4-( 二甲基氨基)吡啶、I-甲基咪唑、四甲基乙肼、N，N-二甲基哌嗪、 N，N，N'，Ν'-四甲基-1，6-己二胺或具有16至18個碳的叔胺與已知的二甲基油脂胺(dimethyltalIowamine)的混合物-1,4- 二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷(DABCO)-叔膦，例如三苯基膦-烷基二硫基氨基甲酸鋅。這些催化劑的量有利地為(A) +⑶+ (C)的O. I至3%，優選為O. 5至1%。至于非交聯聚烯烴，可以是前面部分中描述的聚烯烴，并用來接枝有反應性基團。 還可以是前面部分的產品(A)或(B)或(C)，但是要單獨使用以便不致交聯。對于聚酰胺A2，其是與Al不相同的聚酰胺，但是可以選自與Al相同的系列。可以是PA11、PA6和PA12。在具體實施方式
中，其是包含縮聚催化劑的聚酰胺，縮聚催化劑例如為有機或無機酸，例如磷酸。在用任何方法制備聚酰胺A2后，可以向聚酰胺A2加入催化劑， 或非常簡單并優選該催化劑可以是用于聚酰胺A2制備的催化劑的殘基。術語"催化聚酰胺"是指除用于合成基體樹脂的步驟以外并在后續的制備本發明組合物的步驟期間，化學性質繼續保持。在對聚酰胺Al和A2進行共混以制備本發明組合物的期間，可能非常大量地出現聚合和/或解聚反應。通常，本申請人相信(不拘泥于該解釋)聚合持續進行(通過鏈增長)，而且鏈變為支化的(例如借助于通過磷酸的橋接)。此外，這可以被認為是朝向聚合平衡的再平衡的趨勢，因此是一種均化作用。然而，推薦充分地干燥聚酰胺(有利地適當控制其含水量)，以免任何解聚。相對于A2，催化劑的量可以為磷酸的5ppm至15000ppm。 催化劑量可以直至相對于聚酰胺A2量的3000ppm，有利地為50至lOOOppm。在其它催化劑例如硼酸的情況下，含量是不同的，并可以根據用于縮聚聚酰胺的通常技術適當地選擇。有利地，A2 選自 PA-11、PA6 和 PA-12。對于Al、增塑劑、抗沖改性劑和A2的比例，可以廣泛改變。例如，為了生產可用于重型貨車制動回路的壓縮空氣軟管，增塑劑為5至20重量％ (有利地為10至15% )，抗沖改性劑為O至5%，聚酰胺A2為O至5%，余量為聚酰胺 Al。優選，Al是PA-10，10或PA6，y。該組合物表現出老化后的良好沖擊強度和爆裂強度。例如，為了生產可用于汽車和重型貨車液壓離合器回路的軟管，增塑劑為O至5重量％，抗沖改性劑為O至5 %，聚酰胺A2為O至35 %，余量為聚酰胺Al。優選Al為PA-6，
I。這些軟管具有耐高壓性。A2的存在使得可以增強韌性和壽命，但是損害爆裂強度。例如，為了生產可用于從機動車輛油箱轉移汽油或柴油至噴射裝置并返回的軟管，增塑劑為4至10重量％ (有利地為4至8% )，抗沖改性劑為5至15% (有利地為8至 12% )，聚酰胺A2為10至20% (有利地為12至17% )，余量為聚酰胺Al。有利地，抗沖改性劑為交聯聚烯烴。有利地，Al為PA-6，y或PA-10，10。有利地，這些軟管包括其它層，例如由例如PA-6、PA-6和具有PA-6基體的聚烯烴的共混物、EV0H、氟聚合物、聚酯、脂肪族聚酮或PPS制得的那些。對于本發明組合物的制備，它們可以使用熱塑性塑料的標準技術通過對成分進行熔融共混而制備。本發明組合物可以另外包括至少一種選自以下的添加劑染料；顏料；增亮劑；
抗氧化劑；
阻燃劑；
紫外線穩定劑；
納米填料；
成核劑。
對于多層結構，可以提及下列結構
結構(a)包含
本發明組合物層和另一個聚酰胺層，可以在它們之間設置共擠出連接物；
結構(b)包含
在兩個聚酰胺層之間的本發明組合物層、可以在這些層的兩個或更多個之間設置共擠出連接物(例如可以是PAll或PA12層、本發明組合物層、PA6層)；
結構(C)相繼包含
本發明組合物層、任選的連接物層、選自氟聚合物(例如 PVDF)、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的層、任選的連接物層和本發明組合物層；
結構(d)相繼包含
本發明組合物層、任選的連接物層、選自氟聚合物(例如 PVDF)、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的層、任選的連接物層和聚酰胺層；
結構(e)相繼包含
本發明組合物層、任選的連接物層、選自氟聚合物(例如 PVDF)、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的層。
上述結構可以用于任何流體，包括汽油和柴油。上述結構中，一層或多層可以包含
導電物質以使它們抗靜電。上述結構中，可以加入包含導電物質的層，以使它抗靜電，并因此使該結構抗靜電。有利地，使用這些結構生產用于轉移或儲存流體的裝置，有利地首先提到的層是外層，最后提到的層是接觸所儲存或運輸的流體的層。根據一種可行的形式，接觸流體的層采取相同組合物的兩個層的形式，除了接觸流體的層包含導電物質，以使其抗靜電，并因此使結構抗靜電。上述結構和本文的其余內容中，導體可以為炭黑或碳纖維或碳納米管。有利地使用BET比表面積為5至200平方米/克(根據ASTM D3037-89標準測量) 且DBP吸收為50至300毫升/100克(根據ASTM D 2414-90標準測量)的炭黑。這描述于申請W099/33908，炭黑的比例通常為17至30重量％，優選為約23_26%。更具體地說，對于汽油，除本發明組合物層之外，使用的結構包含選自PA-6、EVOH 和具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物的一層或多層。PA-6可以包括彈性體例如EPR或EPDM，或極低密度的聚乙烯，這些產品可以接枝有官能單體，以使它們與PA-6相容。在優選實施方式中，具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物包含總量為100%的下列物質50 至 90 % (有利地 60 至 80% ) PA-6 ；1 至 30% (有利地 10 至 25% )HDPE ;和5至30% (有利地10至20% )選自抗沖改性劑和聚乙烯的至少一種聚合物Pl， 其中HDPE和Pl中的至少一種被完全或部分官能化。
有利地，抗沖改性劑選自彈性體和極低密度聚乙烯。對于抗沖改性劑且首先對于彈性體，可以是SBS、SIS和SEBS嵌段聚合物、和乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)彈性體。至于極低密度的聚乙烯，其為例如密度為例如O. 860至O. 900的金屬茂合物(metalIocenes)。有利地，使用乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)彈性體。可以通過用不飽和羧酸接枝或共聚合來提供官能度。使用該酸的官能衍生物不超出本發明范圍。 不飽和羧酸的實例是具有2至20個碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙酸烯、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物包括例如不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。接枝用單體特別優選為具有4至10個碳原子的不飽和二羧酸和其官能衍生物，特別是其酸酐。有利地使用馬來酸酐。官能化HDPE和/或官能化Pl相對于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化Pl的組合物的比例可以為O至70重量％，有利地為5至60重量％，優選為20至60重量％。可以通過在通常用于熱塑性聚合物工業的機械中熔融共混多種組分，制備具有 PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物。根據這些具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物的第一形式，HDPE沒有接枝，Pl是接枝彈性體/未接枝彈性體共混物。根據這些具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物的另一種形式，HDPE沒有接枝，Pl 是任選與彈性體共混的接枝聚乙烯。在具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物中，用本發明的PA_6，10/Z完全或部分代替PA-6不會超出本發明范圍。這在如下結構的情況下也是有效的。例如，可以是下列結構，其中內層接觸汽油或柴油結構(f)從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選的連接物層，PA_6層或具有PA_6基體的PA-6/聚烯烴共混物層；任選地內層包含導體。結構(g)從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選的連接物層、PA_6層或具有PA_6基體的PA-6/聚烯烴共混物層、PA-層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層；結構(h)從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層、任選的連接物層、PA_6層或具有PA_6基體的PA-6/聚烯烴共混物層、EVOH層、PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層；結構(hi)從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選的連接物層、PA_6層或具有PA_6基體的PA-6/聚烯烴共混物層、EVOH層、PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層、 PA-6層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層；結構⑴從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選的連接物層、PA_6層或具有PA_6基體的PA-6/聚烯烴共混物層、EVOH層、PA-6層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層；結構⑴從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選包含抗沖改性劑的任選的連接物層， EVOH層、PA-6層或具有PA-6基體且任選包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層；結構(k)從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選包含抗沖改性劑的任選的連接物層， EVOH層、PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層、PA-6層或具有PA-6基體且包含導體的PA-6/聚烯烴共混物層；和結構⑴從外向內相繼包含本發明組合物(有利地為PA-6，y)的層，任選的PA_6層或具有PA_6基體的PA_6/ 聚烯烴共混物層，EVOH層，任選的PA-6層或具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物層，任選包含導體的本發明組合物層(有利地為PA-6，y)。結構(j)和(k)中，連接物可以是共聚酰胺或共聚酰胺的共混物，并且它任選包含抗沖改性劑(例如任選接枝的EPR或EPDM)。實施例實施例I :用于壓縮空氣制動裝置應用的增塑PA-10，10組合物PA-10,10(86.4% )+13% BBSA+0. 6% Polyad PB201。Polyad PB201代表基于碘化銅的無機抗氧化劑。測試該配方并與DIN 73378PHLY標準值相比。對注射模塑材料評估模量，并對內徑/外徑為6和8mm的擠出管評估爆裂強度和沖擊強度值。下表表明對于老化后的模量、 爆裂強度和沖擊強度而言，增塑PA-10，10符合該標準。在140°C的爆裂強度值大于在130°C
的要求。
性質標準數值DIN 73378 PHLY模制后的拉伸模量 (MPa)IS0527550450-600調節(conditioning)后的撓曲模量\嫌&)IS017848023 °C爆裂強度(MPa)DIN7337830>27100 °C爆裂強度(MPa)DIN7337814.5>0.43 (23 °C 值)=12.9130 °C爆裂強度(MPa)DIN7337810.5>0.31*(23。。值)=9.3140 °C爆裂強度(MPa)DIN733789.5在150。。、72小時后， 管的-40°C沖擊強度DIN7337810次中O次斷裂在23°C沒有斷裂
1
* 在 23°C/50% RH 下調節 15 天。實施例2 用于液壓(離合器)管應用的PA-6，10和PA_6，12。下表中聚酰胺的比例代表相對于100%的余量。PA-Il代表包含600ppm磷酸的催化PA-11。
權利要求
1.用于儲存或轉移選自液壓制動液、用于重型貨車制動回路的壓縮空氣和液壓離合器流體的流體的結構，所述結構包括記作C的組合物的層，所述組合物包含按重量計總計為100%的下列物質-55至95%的至少一種式X. Y/Z或6. Y2/Z的聚酰胺Al，其中:X代表具有6至10個碳原子的脂族二胺殘基，Y代表具有10至14個碳原子的脂族二羧酸殘基，Y2代表具有15至20個碳原子的脂族二羧酸殘基，和Z代表選自內酰胺殘基、α，ω -氨基羧酸殘基、單元Xl，Yl的至少一個單元，其中Xl代表脂族二胺殘基，Yl代表脂族二羧酸殘基，重量比Ζ/(Χ+Υ+Ζ)和ΖΛ6+Υ2+Ζ)為O至15% ; -O至20%的增塑劑；-O至45%的抗沖改性劑；和-O至45%的聚酰胺Α2，所述增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺Α2的總量為5% -45% ；任選的共擠出連接物層；和選自氟聚合物、PPS、EV0H、脂肪族聚酮、聚酯和其它聚酰胺的層。
2.權利要求I的結構，特征在于所述結構包括-聚酰胺層；-任選的共擠出連接物層；-組合物C的層；-任選的共擠出連接物層；和 -聚酰胺層。
3.權利要求I的結構，特征在于所述結構包括-組合物C的層；-任選的連接物層；-選自氟聚合物、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的層；-任選的連接物層；和 -聚酰胺層或組合物C的層。
4.權利要求1-3中任一項的結構，特征在于首先提到的層為外層，和最后提到的層為與所儲存或轉移的流體接觸的層。
5.權利要求1-4中任一項的結構，特征在于所述層的一個或多個包含導電物質。
6.權利要求1-5中任一項的結構，特征在于所述與流體接觸的層采取相同組合物的兩個層的形式，除了接觸流體的層包含導電物質。
7.權利要求1-6中任一項的結構，特征在于所述增塑劑為N-丁基苯磺胺(BBSA)。
8.權利要求1-7中任一項的結構，特征在于所述抗沖改性劑選自交聯聚烯烴。
9.權利要求1-8中任一項的結構，特征在于所述聚酰胺A2包含縮聚催化劑。
10.權利要求1-9中任一項的結構，特征在于所述聚酰胺Al為PA-6，y，其中6代表六亞甲基二胺殘基和I代表具有10至18個碳原子的脂族二羧酸殘基。
11.權利要求1-9中任一項的結構，特征在于所述聚酰胺Al選自PA-6.10、PA-6. 12、 PA-6. 14、PA-6. 18 和 PA-10. 10。
12.權利要求1-11中任一項的結構，特征在于所述組合物C包含按重量計總計為100%的下列物質-55至85%的至少一種聚酰胺Al ；-O至20%的增塑劑；-O至45%的抗沖改性劑；和-O至45%的聚酰胺A2，所述增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為15% -45%。
13.權利要求1-12中任一項的結構，特征在于所述組合物C包含按重量計總計為 100%的下列物質-55至80%的至少一種聚酰胺Al ；-O至20%、有利地4至20%的增塑劑；-O至45%、有利地5至25%的抗沖改性劑；和-O至45%、有利地O至36%的聚酰胺A2，所述增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為 20% -45%。
14.權利要求1-11中任一項的結構，特征在于所述組合物C包含按重量計總計為 100%的下列物質-70至95%的至少一種聚酰胺Al ；-O至20%、有利地5至20%的增塑劑；-O至30%的抗沖改性劑；和-O至30%的聚酰胺A2，所述增塑劑、抗沖改性劑和聚酰胺A2的總量為5% -30%。
15.權利要求1-11中任一項的結構，所述流體為壓縮空氣，特征在于所述組合物C包含按重量計總計為100%的下列物質-5至20%的增塑劑；-O至5%的抗沖改性劑；和-O至5%的聚酰胺A2，余量由聚酰胺Al構成。
16.權利要求1-11中任一項的結構，所述流體為液壓離合器流體，特征在于所述組合物C包含按重量計總計為100%的下列物質-O至5%的增塑劑；-O至5%的抗沖改性劑；和-O至35%的聚酰胺A2，余量由聚酰胺Al構成。
17.權利要求1-15中任一項的結構在制造用于儲存或轉移壓縮空氣的裝置中的用途。
18.權利要求1-14和16中任一項的結構在制造用于儲存或轉移液壓離合器流體的裝置中的用途。
19.用于儲存或轉移選自液壓制動液、用于重型貨車制動回路的壓縮空氣和液壓離合器流體的流體的裝置，所述裝置包括權利要求1-14中任一項的結構，所述裝置即為罐、軟管、管、或容器。
全文摘要
組合物，包含按重量計總和為100％的50至100％的至少一種式X.Y/Z或6.Y2/Z的聚酰胺A1、0至40％的增塑劑、0至50％的抗沖改性劑和0至50％的聚酰胺A2，其中X代表具有6至10個碳原子的脂族二胺殘基，Y代表具有10至14個碳原子的脂族二羧酸殘基，Y2代表具有15至20個碳原子的脂族二羧酸殘基，Z代表至少一個選自內酰胺殘基、α，ω-氨基羧酸殘基、單元X1，Y1的單元，其中X1代表脂族二胺殘基，Y1代表脂族二羧酸殘基，重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)為0至15％。本發明還涉及包含由上述組合物構成的層的結構。該結構可用于制造儲存或轉移流體用的裝置，特別是用于汽車和重型貨車。該流體可以例如是汽油、柴油、液壓制動液、用于重型貨車制動回路的壓縮空氣和液壓離合器流體。本發明還涉及這些裝置。該裝置可以是罐、軟管、管或容器。這些結構可以包括由其它材料構成的其它層。
文檔編號C08K5/435GK102582184SQ201210005758
公開日2012年7月18日 申請日期2005年10月3日 優先權日2004年10月5日
發明者亨利.德克雷默, 安尼特.萊恩曼, 尼古拉斯.阿穆魯, 菲利普.布朗德爾, 蒂博.蒙塔納里 申請人:阿克馬法國公司