專利名稱：一種由消費后聚酯制備非晶共聚酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種非晶共聚酯的制備方法。
背景技術：
PETG是一種非結晶型共聚聚酯，隨著共聚物中CHDM的增加，熔點下降，玻璃化溫度上升，結晶度下降，最后形成無定形聚合物。一般PETG中CHDM的含量在30%-40%較適宜。 PETG制品的透明度高，光澤度高，是一種全新的透明工程塑料；此外沖擊強度優異、耐熱性好、熱封性好、彎曲不泛白、耐劃痕、耐防老化、防靜電、耐化學性優異、低萃取性、耐水解性、 流動性好、著色力強、易于成型加工、衛生性好(符合FDA)，屬于新一代環保塑料。CN101328257A本發明公開一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，將聚對苯二甲酸乙二醇酯與丁二醇，于190°C 260°C度的溫度條件下，經過常壓解聚，再在減壓的條件， 脫出低分子量二醇，得到聚對苯二甲酸丁二醇酯。此工藝在解聚以后，幾乎所有的乙二醇都被丁二醇置換掉，材料得到性能與純PBT基本相近的材料，能耗相對較高。CN 1807486本發明屬于非纖維用改性共聚酯領域，特別涉及1，4 一環己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二酯非纖維用聚酯樹脂的方法。本發明是通過對普通大有光聚酯切片進行醇解，得到對苯二甲酸乙二酯低聚物，以此低聚物為母液，在常壓下使PTA與混合二元醇(EG + CHDM)進行酯化反應和縮聚反應，制備得到了特性粘數在O. 65-0. 85dL/g且具有良好透明性的適用于工程塑料領域應用的改性共聚酯產品。這種新的工藝路線不僅使酯化操作平穩、易于控制，副反應少，而且使最終產品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能滿足聚酯透明板材生產的要求。當今，環境的白色污染問題日益嚴重，其中大部分的污染來自于消費后丟棄的非降解聚酯(PET)包裝材料。目前也有很多關于消費后聚酯回收利用的技術，例如 CN00815876號專利公開了一種由回收PET材料制成物品的方法，該方法的主要特點是將回收的PET材料在預處理中加熱、干燥并同時在高溫下結晶制粒。CN 00803627號專利公開了一種污染后聚酯的解聚和純化方法。CN 00817514號專利公開了一種從含有夾雜物的聚酯 (聚對苯二甲酸乙二酯(PET))廢料中分離和回收對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法。CN 97193738本申請涉及制備具有中性色調、高度透明和亮度增加的共聚多酯的三步方法。該方法包括使對苯二甲酸、乙二醇和1，4 一環已烷二甲醇在總二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.7:1 — 6. 0:1，溫度240-280°C和壓力200 — 650kPa下反應形成酯化產物；加入縮聚催化劑和調色劑；和在溫度260 - 290°C和減壓下使產物進行縮聚形成高分子量的共聚多酯。上述方法都是采用全新的原材料合成非晶共聚酯，本發明采用消費后的聚酯合成非晶共聚酯與現有技術具有明顯的區別，同時與現有的PET回收技術先比，本發明具有工藝簡單、易操作、成本低的優點
發明內容
為克服以上技術缺陷，本發明提供了一種由消費后回收的聚酯制備非晶共聚酯的方法。該方法可直接將消費回收后的聚酯材料轉化為非晶共聚酯材料，為非降解聚酯白色污染物的回收利用提供了一條良性循環通道。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案
一種由消費后聚酯制備非晶共聚酯的方法，包括以下步驟
(a)醇解消費后的聚酯與二元醇在催化劑作用下于120-250°C反應，使聚酯醇解為相應的低聚物；
(b)酯化在上述低聚物中加入環化二甲醇，在200-270°C下進行酯化反應，溜出過量的乙二醇，得相應酯化產物；
(c)縮聚將上述酯化產物在260-270°C的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于 lOOPa，進行縮聚反應，制得非晶共聚酯。在上述方法中，步驟(a)所述醇解過程可以在常壓或正壓條件下進行，溫度為 190-250°C，時間為 120-240 分鐘。在上述方法中，步驟(b)所述酯化過程在常壓條件下進行，溫度為200-270°C，時間為30-90分鐘。在上述方法中，步驟(C)所述所述的縮聚過程如下
將反應釜在80分鐘內不斷把壓力降至IOOPa以下，溜出過量的乙二醇及環化二元醇， 反應釜的溫度控制在250-270°C，反應時間180-240分鐘，反應結束后加氮氣，使反應釜內呈正壓，將聚合物通過鑄帶頭放出，切粒，干燥。在上述方法中，所述的消費后的聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯中的一種或多種混合物。在上述方法中，所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯來自消費后回收的聚酯飲料瓶、聚酯薄膜或聚酯纖維。在上述方法中，所述的二元醇選自直鏈脂肪族二元醇、環化脂肪族二元醇中的一種或兩種以上的混合物。在上述方法中，所述直鏈脂肪族二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戍二醇、2，2_ 二甲基-I, 3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁 基-1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，6-己二醇中的一種或者兩種以上的混合物；所述環化脂肪族二元醇選自環戊烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、I，4-環己烷二甲醇或異山梨醇中的一種或者兩種以上的混合物。在上述方法中，步驟(a)所述醇解時二元醇與聚酯對苯二甲酸基團的摩爾比為
O.8_2:1 ο在上述方法中，步驟(a)所述醇解步驟的催化劑選自Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、 V、Zr、Li、Ca或這些元素的有機金屬鹽中的一種或幾種的混合物；步驟(c)所述的縮聚反應采用的催化劑為有機鈦。上述非晶共聚酯中全部醇含量的30%至70 %為環化脂肪族二元醇。已有技術中熱塑性聚酯是由二元醇和二元酸通過縮聚反應得到的聚合物。經由不同種類的二元酸和二元醇，可以合成多種具有不同特征的聚酯。商品化的主要品種主要有 聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯彈性體等。隨著聚酯種類和生產廠家的不同，其合成制備工藝和合成方法也存在差別。通常，聚酯生產有間歇式生產過程和連續式生產過程兩種。根本的，聚酯合成的化學過程基本上經由酯化反應階段、酯交換反應階段、縮聚反應階段，根據聚酯種類和合成控制方法的不同，每一個階段的設備配置和工藝要求又存在各自的特點。本發明合成非晶共聚酯的方法，其制備方法包括有醇解反應階段、酯化反應階段和縮聚反應階段。本發明所采用消費后聚酯的來源主要有兩部分，一部分是生產加工過程中產生的廢料、邊角料；第二部分則是廢棄的聚酯包裝，如聚酯瓶、聚酯薄膜等。第一種廢聚酯較干凈，可直接再利用；第二種廢料往往帶有污染物，必須經過分離先除去污染物和附加物才能進行回收利用。通過縮聚反應制備非晶共聚酯時可以通過在反應過程中添加適量的催化劑來催化反應，這類催化劑選自銻化物、鈦系化合物、以及這些化合物的混合物，或者使用具有同等功能的材料。催化劑用量為樹脂重量的50-1000ppm。在縮聚過程中可以加入含鈷的化合物對聚合物進行調色，比如醋酸鈷。在縮聚反應過程中，為了防止不必要的降解和/或支化反應，可以在這個反應過程中加入適量的穩定劑，這類穩定劑包括磷酸、亞磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯。在縮聚反應過程中，也可以加入位阻酹類的抗氧劑，如抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
I.本發明采用消費后的聚對苯二甲酸乙二醇酯非晶共聚酯，既解決了消費后聚酯的回收問題，又避免了二次污染，而且生產工藝簡單環保低碳。2.本發明生產的聚酯材料，具有優異的力學性能和外觀美感。
具體實施例方式下面給出實施例以更詳細說明本發明，但值得指出的是本發明不局限于這些實施例，本領域的專業人員根據上述本發明所做出的一些非本質的改變和調整，仍屬本發明的保護范圍。實施方式中相關指標的測試方法如下
I.特性粘度測定方法在25°C測定，以苯酚-鄰二氯苯混合液(質量比3:2)作為溶劑，采用烏氏粘度計測定樣品的特性粘度，樣品濃度為O. 005 g/mL。2.端羧基含量測試方法以鄰甲酚-三氯甲烷混合液(質量比7:3)為溶劑， 采用瑞士萬通Titrino系列自動電位滴定儀測試端羧基含量，測試方法參見標準FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》。3.塑料熔融溫度測試方法采用Perkin Elmer DSC-6分析儀測試樣品的熔融溫度，氮氣流速為20 mL/min,升溫速率10°C /min。實施例I
把乙二醇18g、消費后的飲料瓶聚對苯二甲酸乙二醇酯35g加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯30mg，維持反應釜內溫度為210°C，反應4小時使其中的聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解。加入環己烷二甲醇Sg，進行酯化反應，控制工藝塔頂部的溫度為196°C，使部分過量的乙二醇溜出，通過稱量反應生成的乙二醇量來判斷反應程度， 加入醋酸鈷30mg，把溫度至240°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至265°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產物。得到廣物相關指標粘度O. 82dL/g，端竣基30mol/t。實施例2
把乙二醇25g、消費后的飲料瓶聚對苯二甲酸乙二醇酯60g加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯50mg，維持反應釜內溫度為210°C，冷凝器使乙二醇回流，使其中的聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解，反應3小時。加入環己烷二甲醇20g，進行酯化反應，通過稱量反應生成的水來判斷反應程度，酯化率達到95%時，加入醋酸鈷50mg，把溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變， 維持釜內壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產物。得到產物相關指標粘度O. 80dL/g,端羧基30mol/t。實施例3
把乙二醇33g、聚乙二醇1000 5g、消費后的飲料瓶聚對苯二甲酸乙二醇酯60 g加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯30mg，維持反應釜內溫度為 210°C，冷凝器使乙二醇回流，使其中的聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解，反應4小時。加入 1，4-環己烷二甲醇20g，進行酯化反應，通過稱量反應生成的水來判斷反應程度，酯化率達到95%時，把溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度， 保持溫度不變，維持釜內壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產物。得到產物相關指標粘度O. 85dL/g，端羧基30mol/t。實施例4
把乙二醇17kg、消費后的飲料瓶聚對苯二甲酸乙二醇酯15kg加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內溫度為210°C，使其中的聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解，同時通過分流脫除反應乙二醇，反應4小時。加入1，4-環己烷二甲醇10kg，進行酯化反應，通過稱量反應生成的乙二醇來判斷反應程度，酯化率達到95%時， 把溫度至240°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至265°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產物。得到產物相關指標粘度O. 75dL/g，端羧基25mol/t。
權利要求
1.一種由消費后聚酯制備非晶共聚酯的方法，其特征在于包括以下步驟Ca)醇解消費后的聚酯與二元醇在催化劑作用下于120-250°C反應，使聚酯醇解為相應的低聚物；(b)酯化在上述低聚物中加入環化二甲醇，在200-270°C下進行酯化反應，溜出過量的乙二醇，得相應酯化產物；(c)縮聚將上述酯化產物在260-270°C的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于 lOOPa，進行縮聚反應，制得非晶共聚酯。
2.根據權利要求書I所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述醇解過程可以在常壓或正壓條件下進行，溫度為190-250°C，時間為120-240分鐘。
3.根據權利要求書I所述的方法，其特征在于，步驟(b)所述酯化過程在常壓條件下進行，溫度為200-270°C，時間為30-90分鐘。
4.根據權利要求書I所述的方法，其特征在于，步驟(c)所述所述的縮聚過程如下將反應釜在80分鐘內不斷把壓力降至IOOPa以下，溜出過量的乙二醇及環化二元醇，反應釜的溫度控制在250-270°C，反應時間180-240分鐘，反應結束后加氮氣，使反應釜內呈正壓，將聚合物通過鑄帶頭放出，切粒，干燥。
5.根據權利要求書I所述的方法，其特征在于所述的消費后的聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯中的一種或多種混合物；所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯來自消費后回收的聚酯飲料瓶、聚酯薄膜或聚酯纖維。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的二元醇選自直鏈脂肪族二元醇、環化脂肪族二元醇中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述直鏈脂肪族二元醇選自乙二醇、 I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，6-己二醇中的一種或者兩種以上的混合物；所述環化脂肪族二元醇選自環戊烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇或異山梨醇中的一種或者兩種以上的混合物。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)所述醇解時二元醇與聚酯對苯二甲酸基團的摩爾比為O. 8-2:1。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)所述醇解步驟的催化劑選自Ti、 Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca或這些元素的有機金屬鹽中的一種或幾種的混合物； 步驟(c)所述的縮聚反應采用的催化劑為有機鈦。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(C)所述縮聚過程還加入含鈷的化合物、催化劑或穩定劑；所述催化劑為銻化物、鈦系化合物或其混合物。
全文摘要
本發明公開了一種由消費后聚酯制備非晶共聚酯的方法。包括(a)醇解消費后的聚酯與二元醇在催化劑作用下于120-250℃反應，使聚酯醇解為相應的低聚物；(b)酯化在上述低聚物中加入環化二甲醇，在200-270℃下進行酯化反應，溜出過量的乙二醇，得相應酯化產物；(c)縮聚將上述酯化產物在260-270℃的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于100Pa，進行縮聚反應，制得非晶共聚酯。本發明采用消費后的聚對苯二甲酸乙二醇酯非晶共聚酯，既解決了消費后聚酯的回收問題，又避免了二次污染，而且生產工藝簡單環保低碳。本發明生產的聚酯材料，具有優異的力學性能和外觀美感。
文檔編號C08L67/00GK102585182SQ20121000580
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者夏世勇, 寧凱軍, 徐依斌, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 蔡彤旻 申請人:上海金發科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發科技股份有限公司