專利名稱：一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量超過150萬的高密度聚乙烯，具有其他塑料無可比擬的耐沖性、耐磨性、自潤滑性、耐化學腐蝕等性能，廣泛應用于國防、機械和運輸等領域。超長的分子鏈和少量的支化度可以保證晶區的規整折疊，形成厚度約10-50nm、長達10-50 μ m的晶格，使材料具有優異的機械性能。對于超高分子量聚乙烯來說，超長的分子鏈和大量的鏈纏繞結構使其熔體粘度異常大，加工十分困難。為改善超高分子量聚乙烯的加工性能，人們已經從諸多方面對材料本身和生產工藝進行改進。ZL01123737.6公開了一種高強聚乙烯纖維的制造方法，除凍膠紡絲方法外，還涉及采用分子量在100萬以上的UHMWPE進行熔融紡絲，其利用半封閉式溫度控制區和匹配的分子量、噴絲孔的孔徑、長徑比與擠出速率等參數，通過調節紡絲熔體擠出后的縱向拉伸流變，以使部分大分子纏結點解除，得到具有適宜超分子結構的原絲，經后道拉伸得到高強聚乙烯纖維，從而克服了現有技術中主要依靠原液制備過程解除大分子纏結所帶來的缺陷，提供了一種生產成本低且適于工業化穩定生產，能夠滿足不同纖度及性能/成本比要求，最低纖度為0.5d、強度15-51g/d的高強聚乙烯纖維的制造方法。US0178503A1公開了一種UHMWPE和高密度 聚乙烯(HDPE)共混熔融紡絲方法。該法將UHMWPE粉末、HDPE顆粒、硬脂酸鈣和二氧化鈦粉末混合擠出，其中UHMWPE含量50 90%，特性粘數為6 15dl/g ；HDPE含量10 15%，特性粘數0.75 3dl/g ;經雙螺桿共混擠出纖維，纖維直徑約為
0.0108cm，強度為20g/d(17.6cN/dtex)。CN101230501A公開了一種采用超高分子量聚乙烯與低密度聚乙烯共混熔融制備高強聚乙烯纖維的方法，其采用超高分子量聚乙烯數均分子量為120-180萬，低密度聚乙烯數均分子量為2.5-4萬。按比例混合(2-10: I)，采用雙螺桿擠出機共混，熔融溫度為150-300°C。擠出速度為3-5m/min，側吹風溫度為20_35°C，風速為5-8m/min，初生纖維拉伸倍數為2_6倍，在100-130°C甘油油浴中拉伸3_12倍。制得拉伸強度為15_30g/d，模量為400-1000g/d，斷裂伸長率為2.5-3.5%的高強聚乙烯纖維。然而，一方面，共混物因混入低分子量聚乙烯后，分子量不能保持足夠高，致使機械性能下降；另一方面，超長的分子鏈通過機械共混的方式難以在普通的聚烯烴中實現良好的解纏和分散，共混制品均一性極差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法，將聚合物共混技術和納米復合材料技術相結合，從化學合成的角度制備混合均勻的超高分子量聚乙烯納米復合材料，極大地改善了超高分子量聚乙烯產品加工性能的同時，保證了材料的機械性能，是一種效率高、能耗低的生產方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法，其特征在于:I)選用兩種烯烴聚合催化劑，其中一種是可生產超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化劑，另一種是生產低分子量聚乙烯的低分子量催化劑；2)選用多面齊聚倍半硅氧烷，即POSS為上述二種催化劑的載體，首先合成表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子，將低分子量催化劑負載于POSS分子的丙烯酸酯異丁基上，形成非均相催化劑，設定聚合溫度為-20-100°C,壓力為l-60bar,聚合時間為0-2h，加入稀釋劑和非均相催化劑，通入乙烯氣體，活化反應后獲得末端為POSS分子的支化度從0/1000C-800/1000C的低分子量聚乙烯；3)在0-60°C下，加入超高分子量聚乙烯催化劑，攪拌0.l_4h后，抽干溶液，獲得催化劑B ;在聚合溫度-20-100°C，壓力lbar-20bar，聚合時間0.l_4h，，通入乙烯，使得催化劑B發生配位聚合或活化聚合，獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復合材料。在步驟2)活性聚合時不添加任何助催化劑，POSS表面的羥基結構得以保持，并且由于所得的聚乙烯產品熔點低，室溫下可溶于甲苯。利用這一獨特的溶解特性，可通過單羥基負載UHMWPE催化劑，最后，在步驟3)中加入助催化劑，助催化劑與催化劑的摩爾比即Al/[M]比為 10-5000，優選 100-2000。作為優選,所述超高分子量聚乙烯催化劑采用Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑或FI催化劑。作為優選，所述低分子量催化劑能生產分子量為1000-100萬聚乙烯的具有鏈行走特性的催化劑，包括后過渡金屬催化劑、二亞胺鎳基催化劑、二亞胺鈀基催化劑或二亞胺鉬基催化劑。可通過控制聚合溫度、壓力形成不同支化結構的聚乙烯產品(線性聚乙烯和超支化聚乙烯)，將低分子量催化劑負載于POSS載體上，聚合后，聚乙烯鏈段末端為POSS分子，可繼續進行生成超高分子量聚乙烯的反應。再優選，所述POSS分子分子式為(R-SiOl.5)n，n = 3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，R為取代基，可用烷基、羥基、羧基、酯基、亞氨基、胺基、吡啶基或苯胺基功能團中的一種或幾種修飾，用于負載兩種催化劑。再優選，所述步驟2)中的聚合溫度為-20-60°C，壓力為10_30bar，聚合時間為10min_40mino所述聚合反應在淤漿中進行，所用的稀釋劑為惰性稀釋劑，包括苯、甲苯、二甲苯、十氫萘和C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。所述助催化劑優選為烷基鋁氧烷或烷基鋁。所述步驟3)中的聚合溫度優選為-20-60°C，聚合時間優選為10min_2h。最后，所述低分子量催化劑負載于POSS分子上，兩者質量比例范圍是
0.02wt% -5wt%。超高分子量聚乙烯催化劑和POSS分子質量比為0.1wt % -50wt%。現有技術相比，本發明的優點在于:本發明的制備方法工藝簡單、效率高、能耗低，通過原位聚合制備分子尺 度混合均勻的UHMWPE/低分子量聚乙烯/POSS的納米復合材料。其中，低分子量聚乙烯作為潤滑劑可就近分布于每根UHMWPE鏈段旁，改善復合材料的加工性能，UHMWPE保證材料的使用性能，POSS作為“補強”填料，彌補因低分子量聚乙烯的混入引起的使用性能的下降，平衡材料加工性能和使用性能，實現UHMWPE材料的高性能化。
具體實施例方式所有空氣敏感物質的操作均采用標準真空雙排線無水無氧操作方法。所用試劑均需精制處理后使用。聚合物的分子量及其分布用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC-220)表征，1，2，4_三氯苯作為溶劑，160°C下過濾制樣，以較窄分子量分布的聚苯乙烯作為標樣，160°C下測定。聚合物的支化度通過IH NMR實驗測定，測試溫度為140°C，掃描次數1280。聚合物的拉伸強度根據國標GB/T1040測得。熔融粘度測試根據國標GB 1841C1980測得。一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法，步驟為:合成表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子；將低分子量催化劑負載于POSS分子的丙烯酸酯異丁基上，形成非均相催化劑A ;設定聚合溫度為-20-100°C，壓力為l_60bar，加入稀釋劑和催化劑A，通入乙烯氣體，聚合一段時間后停止反應，獲得末端為POSS分子的低分子量聚乙烯；隨后，60°C下，加入超高分子量聚乙烯催化劑，攪拌4h后，抽干溶液，獲得催化劑B，設定聚合溫度為-20-100°C，壓力lbar-20bar，依次加入助催化劑、催化劑B，并通入乙烯，聚合一定時間后停止反應，獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復合材料。實施例1本實施例采用的反應器為淤漿聚合反應裝置。用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。將IOOml甲苯、IOml濃度為3.5X10_4mOl/l的催化劑(A) 二亞胺鈀催化劑的甲苯溶液和帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子5g加入 至裝置中，攪拌4h后，送入反應器。將反應器溫度設為20°C，壓力30bar,通入乙烯,聚合20min后停止反應,取樣分析所得的聚乙烯支化度340/1000C,分子量10，234，分子量分布為1.34，且末端帶有POSS分子。進一步在反應器中加入IOOml濃度為 3.5X lO-W/l 的 FI 催化劑(吡咯亞胺鈦催化劑)[3-t-Bu-2-0-C6H3CHdN (C6F5) ] 2TiCI2的甲苯溶液，60°C下攪拌4h，抽干溶劑，制得催化劑B。將聚合反應器加熱至40°C、壓力lObar，依次加入5ml三甲基鋁氧烷(MAO)、乙烯和催化劑B (Ti金屬含量為1.5 X 10_6mol)，開始聚合反應。聚合30min后停止反應,這里聚合反應30min是因為具有典型性,實際催化劑B可以使用到4小時之久，所得分子量為325.5萬，分子量分布為34.12，產品拉伸強度為135g/d，熔融粘度 10g/d。實施例2將聚合反應器加熱至40°C、壓力lObar，依次加入5ml三甲基鋁氧烷(MAO)、乙烯和2ml濃度為3.5X 10_4mol/l FI催化劑(吡咯亞胺鈦催化劑)[3-t-Bu-2-0_C6H3CHdN(C6F5) J2TiCl2的甲苯溶液,開始聚合反應。聚合30min后停止反應,所得分子量為425.5萬,分子量分布為2.12，產品拉伸強度為55g/d，熔融粘度45g/d。其他如實施例子I。實施例3用高純氮氣吹掃反應裝置，除去反應裝置中的空氣和水。將IOOml甲苯、IOml濃度為3.5X ΙΟΛιοΙ/Ι的催化劑(A) 二亞胺鈀催化劑的甲苯溶液和帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子5g加入至裝置中，攪拌4h后，送入反應器。將反應器溫度設為20°C，壓力30bar,通入乙烯,聚合20min后停止反應,取樣分析所得的聚乙烯支化度340/1000C,分子量10，234，分子量分布為1.34，且末端帶有POSS分子。進一步在反應器中加入IOOml濃度為3.5X10_4mol/l的催化劑TiCl3的甲苯溶液，60°C下攪拌4h，抽干溶劑，制得催化劑B。將聚合反應器加熱至60°C、壓力20bar，依次加入5ml三乙基鋁(TEA)、乙烯和催化劑B (Ti金屬含量為1.5X 10_6mol),開始聚合反應。聚合30min后停止反應,所得分子量為225.5萬，分子量分布為24.32，產品拉伸強度為105g/d，熔融粘度15g/d。實施例4將聚合反應器加熱至60°C、壓力lObar，依次加入5ml三乙基鋁(TEA)、乙烯和2ml濃度為3.5X10_4mol/l MgCl2/TiCl3催化劑的甲苯溶液，開始聚合反應。聚合30min后停止反應，所得分子量為325.5萬，分子量分布為7.12，產品拉伸強度為35g/d，熔融粘度50g/d。 其他如實施例子3。
權利要求
1.一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法，其特征在于: 1)選用兩種烯烴聚合催化劑，其中一種是生產超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化劑，另一種是生產低分子量聚乙烯的低分子量催化劑； 2)選用多面齊聚倍半硅氧烷，即POSS為上述二種催化劑的載體，首先合成表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子，將低分子量催化劑負載于POSS分子的丙烯酸酯異丁基上，形成非均相催化劑，設定聚合溫度為-20-100°C，壓力為l_60bar，聚合時間為2h內，加入稀釋劑和非均相催化劑，通入乙烯氣體，活化反應后獲得末端為POSS分子的支化度從0/1000C-800/1000C的分子量為1000-1000000g/mol的低分子量聚乙烯； 3)在0-60°C下，加入超高分子量聚乙烯催化劑，攪拌0.l_4h后，抽干溶液，獲得催化劑B ;在聚合溫度-20-100°C，壓力lbar-20bar,聚合時間0.l_4h，助催化劑A1/[M]比為10-5000，通入乙烯，使得催化劑B發生配位聚合或活化聚合，獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述超高分子量聚乙烯催化劑Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑或者FI催化劑。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述低分子量催化劑能生產分子量為1000-100萬聚乙烯的具有鏈行走特性的催化劑，包括后過渡金屬催化劑、二亞胺鎳基催化劑、二亞胺鈀基催化劑或二亞胺鉬基催化劑。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述POSS分子分子式為(R-SiOl.5)η, η = 3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，R為取代基，用烷基、羥基、羧基、酯基、亞氨基、胺基、吡啶基或苯胺基功能團 中的一種或幾種修飾。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的聚合溫度為-20-60°C，壓力為 10-30bar，聚合時間為 10min_40min。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應在淤漿中進行，所用的稀釋劑為苯、甲苯、二甲苯、十氫萘和C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基招。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中的聚合溫度為-20-60°C，聚合時間為10min-2h。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中A1/[M]比為100-2000。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述低分子量催化劑負載于POSS分子上，兩者質量比例范圍是0.02wt% _5wt%;超高分子量聚乙烯催化劑和POSS分子質量比為 0.1wt % _50wt%。
全文摘要
本發明涉及一種超高分子量聚乙烯復合材料的制備方法，其特征在于選用兩種烯烴聚合催化劑，其中一種可生產超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化劑，另一種生產低分子量聚乙烯的低分子量催化劑；以表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子為載體，先將低分子量催化劑負載于POSS分子上，經聚合反應得到低分子量聚乙烯；然后將超高分子量聚乙烯催化劑負載于POSS分子上，加入助催化劑，通入乙烯，經聚合反應后獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復合材料。本發明制備方法工藝簡單、效率高、能耗低，通過原位聚合制備分子尺度混合均勻的UHMWPE/低分子量聚乙烯/POSS的納米復合材料。
文檔編號C08L23/06GK103193907SQ201210005438
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者陳忠仁, 歷偉, 侯琳熙, 穆景山 申請人:寧波大學