專利名稱：一種低分子量反式-1,4-聚二烯烴共聚物及其制備方法和用途的制作方法
—種低分子量反式-1, 4-聚二稀輕共聚物及其制備方法和用途技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚二烯烴橡膠合成與應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物的合成方法及由該方法制備得到的低分子量反式1，4_結(jié)構(gòu)的聚二烯烴共聚物及其用途。
背景技術(shù)：
相對(duì)低分子質(zhì)量的順式-1，4-聚丁二烯和聚異戊二烯已有專利報(bào)道并有商業(yè)化產(chǎn)品。例如中國(guó)專利(公開號(hào)CN101608003、授權(quán)公開號(hào)CN101492514B)報(bào)道了使用稀土催化劑制備中低分子量液體聚異戊二烯橡膠的方法，合成的中低分子量液體聚異戊二烯橡膠的順_1，4結(jié)構(gòu)含量> 89%，重均分子量為5000 120000、分子量分布指數(shù)1.1 6。中國(guó)專利(公開號(hào)CN1266857、公開號(hào)CN101812151A)報(bào)道了一種使用稀土催化劑合成低分子量、窄分子量分布的順式_1，4-聚丁二烯。
另外還有報(bào)道是采用自由基調(diào)節(jié)聚合，以過氧化氫(H2O2)為自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑催化丁二烯或異戊二烯聚合，得到分子鏈兩端均為羥基的遙爪聚合物；或是采用陰離子聚合方法如烷基鋰(RLi)為引發(fā)劑引發(fā)丁二烯或異戊二烯聚合，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量通過烷基鋁的用量或添加甲苯等鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)。這兩種方法均可以制備中、低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二烯或聚異戊二烯，但是難以對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)實(shí)行有效的控制，一般都是形成順式-1，4-鏈節(jié)、反式-1，4-鏈節(jié)和I，2-鏈節(jié)(對(duì)丁二烯)或3，4-鏈節(jié)(對(duì)異戊二烯)的混雜結(jié)構(gòu)分子鏈，室溫下為液體或半固體粘稠物。低分子量橡膠不僅可改善加工性，又含有可反應(yīng)的雙鍵或端基，廣泛應(yīng)用于橡膠或塑料的加工助劑、涂料、粘合劑、嵌縫材料、注射橡膠制品及各種化工材料。
順式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯或聚異戊二烯的合成研究報(bào)道較多，反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯或聚異戊二烯的合成則研究報(bào)道較少，合成低分子量反式-1，4-聚二烯烴合成及應(yīng)用研究報(bào)道則更少。
中國(guó)專利(公開號(hào)CN102199232A)報(bào)道了一種合成反式聚丁二烯及其共聚物的陰離子引發(fā)體系和聚合方法。催化體系是由有機(jī)鋰、有機(jī)磺酸鋇和烷基鋁組成，聚丁二烯中反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量在45% 90%。美國(guó)專利N0.5，753，579報(bào)道了一種合成高反式-1，4-結(jié)構(gòu)聚丁二烯、聚 異戊二烯及其與苯乙烯嵌段聚合物的方法，該方法報(bào)道了采用將(a)至少一種有機(jī)鋰或有機(jī)鎂引發(fā)劑，(b)有機(jī)鋁化合物，(c)烷氧基鋇和(d)有機(jī)鋅化合物加到有機(jī)溶劑和至少一種共軛二烯烴組成的聚合介質(zhì)中的方法合成，也是合成高分子量的聚合物。美國(guó)專利N0.6，018，007則是采用(a)有機(jī)鋰化合物，(b)鑭系元素的有機(jī)酸鹽，通過(a)與(b)的選擇配比合成反式-1，4-聚丁二烯及其與其他共軛二烯烴的嵌段共聚物。
中國(guó)專利(授權(quán)公開號(hào)CN101717460B)報(bào)道了制備順反含量可調(diào)的聚丁二烯的稀土催化劑體系、制法及用法。稀土催化劑體系由間硝基苯磺酸釹絡(luò)合物Nd(N02C6H4S03)3.nL和烷基鋁組成，其配比為:烷基鋁與間硝基苯磺酸釹配合物的摩爾比為10 60: I。該催化劑體系的釹Nd的摩爾數(shù)與加入單體的質(zhì)量比為5.0X 1(Γ6 5.0X 10_5mol/g，于20 80°C條件下反應(yīng)0.5 24小時(shí)，得到順反含量可調(diào)的聚丁二烯。用該催化體系合成出的聚丁二烯橡膠的順-1，4含量為40 % 98 %，反-1，4含量為1.5 % 60%，重均分子量為50000 1600000。美國(guó)專利N0.4，931，376報(bào)道了采用鑭或鈰的有機(jī)酸鹽與有機(jī)鎂組成的復(fù)合催化劑，使丁二烯聚合或丁二烯與其他共軛二烯烴共聚合，得到聚丁二烯段的反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量80-95%，重均相對(duì)分子質(zhì)量在30000-300000之間。
美國(guó)專利N0.5，089，574報(bào)道了采用三組分催化劑:有機(jī)鈷、有機(jī)鋁和側(cè)取代苯酹,即Ziegler-Natta型催化劑,連續(xù)聚合得到了高反式-1,4-聚丁二烯。通過本方法得到的聚合物有較高轉(zhuǎn)化率和較低的凝膠含量，但是不能有效的對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行有效的控制。在此后的美國(guó)專利N0.5，448，002中，在鈷-鋁-酚體系中，加入至少一種亞砜類化合物例如二芳基亞砜、二烷基芳基亞砜或二烷基亞砜，通過此方法可以實(shí)現(xiàn)分子量可控的反式-1，4-聚丁二烯聚合。但得到的聚合物稀溶液的特性黏數(shù)仍在1.64dl/g以上，重均相對(duì)分子質(zhì)量在20.000以上。
日本公開特許公報(bào)9-324001公告了一種低相對(duì)分子質(zhì)量反式_1，4_聚丁二烯的合成，所得聚合物的反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為80-92%，其稀溶液特性黏數(shù)在0.4-0.6dl/g之間，重均相對(duì)分子質(zhì)量為20，000-40, 000,結(jié)晶熔點(diǎn)Tm1為30_50°C，Tm2為70_130°C。本法系采用有機(jī)鎳化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)磷化合物復(fù)合催化劑催化丁二烯聚合合成。并報(bào)道了這種低分子聚合物可作為加工改良劑使用。
中國(guó)發(fā)明專利ZL95110352.0報(bào)道了一種采用負(fù)載型鈦系催化劑和本體沉淀聚合工藝合成高反式-1，4-聚異戊二烯的方法。產(chǎn)品反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量在98%以上。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是較高的，適合于橡膠塑料用途。另據(jù)“合成橡膠工業(yè)”(1999,22(57)，276-280)報(bào)道，采用該體系催化聚丁二烯聚合，也能獲得反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量達(dá)99 %，高分子量的反式-1，4-聚丁二烯。隨后中國(guó)專利ZL200610043556.4報(bào)道了一種高反式_1，4-聚異戊二烯的工業(yè)合成方法。上述均為高分子量反式聚丁二烯及聚異戊二烯。
中國(guó)專利(公開號(hào)CN102086277A、公開號(hào)CN102050968A)報(bào)道了一種聚異戊二烯復(fù)合橡膠及其制備方法，聚異戊二烯復(fù)合橡膠反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量大于90 %，復(fù)合膠分別是由反式-1，4-聚異戊二烯和3，4_聚異戊二烯組成以及反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，聚合物以橡膠制品材料為應(yīng)用背景，聚合物分子量屬于聞相對(duì)分子質(zhì)量范圍。
中國(guó)發(fā)明專利ZL01140287.3(公開號(hào)1255442C)中報(bào)道了合成既具有高反式_1，4-結(jié)構(gòu)，又具有低相對(duì)分子質(zhì)量的反式-1，4-聚異戊二烯蠟和反式-1，4-聚丁二烯蠟的方法。該方法采用負(fù)載型鈦系催化劑，經(jīng)溶液淤漿聚合或本體沉淀聚合，以氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑制得中、低相對(duì)分子質(zhì)量的反式-1，4-聚異戊二烯蠟(LMTPIW)和反式-1，4-聚丁二烯蠟(LMTPBW)，這兩種聚合物具有高規(guī)整的反式-1，4-結(jié)構(gòu)并且易于結(jié)晶，呈固體蠟狀物。通過調(diào)節(jié)氫氣分壓制得相對(duì)分子質(zhì)量為1000-30000低分子量均聚物。其反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量大于90%。對(duì)LMTPIW，其熔點(diǎn)為40-55°C，對(duì)于LMTPBW，其熔點(diǎn)為80-130°C。并報(bào)道了以LMTPIff和LMTPBW取代芳烴油等操作油用于橡膠加工，不僅可以改善加工性能，而且能參與橡膠的共硫化避免其在使用過程中的滲出污染環(huán)境，同時(shí)還可改善加工輪胎的動(dòng)態(tài)使用性能，有著良好的應(yīng)用前景。低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物尚無商品生產(chǎn)和應(yīng)用報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種新型的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物。該復(fù)合橡膠主要為低分子量的高反式-1，4-聚異戊二烯-丁二烯共聚物。通過共聚破壞原來低分子量反式-1，4-聚丁二烯及低分子量反式-1，4-聚異戊二烯的易結(jié)晶性，使其更易分散到橡膠基體中。本發(fā)明的目的之二是提供一種新型的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物的合成方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種新型的一種新型的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物的配方及用途。該低分子量共聚物可作為綠色操作油加入橡膠中，通過共硫化不僅改善膠料的加工性能，還能改善硫化制品的動(dòng)態(tài)性能，同時(shí)避免了傳統(tǒng)芳烴油、環(huán)烷烴油等操作油存在致癌性以及使用過程中的易析出性等問題。本發(fā)明在前述采用負(fù)載鈦催化體系合成中、低相對(duì)分子質(zhì)量的反式-1，4-聚異戊二烯蠟(LMTPIW)和反式-1，4-聚丁二烯蠟(LMTPBW)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，以不同摩爾比丁二烯與異戍二烯組成單體，采用MgCl2負(fù)載鈦和有機(jī)招化合物組成的Ziegler-Natta催化體系，采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，經(jīng)溶液共聚合或本體共聚合制備低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物。其反式I，4-結(jié)構(gòu)含量大于90%，重均分子量2000 150000，所得共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成，當(dāng)丁二烯含量為主時(shí)，異戊二烯單體單元無規(guī)分布在共聚物鏈中；當(dāng)異戊二烯含量為主時(shí)，丁二烯單體單元無規(guī)分布在共聚物鏈中。氫氣(H2)作為鈦體系催化異戊二烯或丁二烯等共軛二烯聚合的有效鏈轉(zhuǎn)移劑或者相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)劑，價(jià)廉豐富，易于操作，聚合結(jié)束后很容易從聚合體系中揮發(fā)脫除，不污染聚合物和環(huán)境，因此通過調(diào)節(jié)氫氣分壓控制低分子量共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，并且通過調(diào)節(jié)共聚單體的種類、比例及共聚合條件來控制低分子量共聚物的共聚組成及序列分布。

采用MgCl2負(fù)載鈦和有機(jī)招化合物組成的Ziegler-Natta催化體系是獲得高反式-1，4-結(jié)構(gòu)共軛二烯烴聚合物的重要條件，其中MgCl2負(fù)載鈦是以二氯化鎂為載體的含有鈦化合物的球形或非球形催化劑，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化劑的總質(zhì)量的I % 5%;助催化劑為有機(jī)鋁化合物，一般用A1R3，R代表具有1-8個(gè)碳原子的烷基，本方法中所述的有機(jī)鋁化合物可以是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或聚亞胺鋁烷中的一種。聚合工藝可以采用溶液聚合:即向聚合裝置中加入定量異戊二烯和丁二烯以及有機(jī)鋁和MgCl2負(fù)載鈦催化劑，在烴類有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行溶液共聚聚合，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為0.05 1: 0.1 I，二烯烴單體(包括丁二烯和異戊二烯)與溶劑的質(zhì)量比為10-60%，聚合反應(yīng)溫度為-15°C 80°C，氫氣分壓為0.5 5MPa，MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素與二烯烴單體(包括丁二烯和異戊二烯)的摩爾比為I 200X 10_7: 1，有機(jī)鋁中的Al元素與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為I 200: 1，聚合時(shí)間為I 72小時(shí)，然后加入IOmL IL的含0.01%防老劑的乙醇終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體及溶劑，干燥得到權(quán)利要求1所述的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物。
聚合工藝可以采用本體聚合:即向聚合裝置中加入定量異戊二烯和丁二烯以及有機(jī)鋁和MgCl2負(fù)載鈦催化劑，進(jìn)行本體共聚聚合，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為
0.05 1: 0.1 1，聚合反應(yīng)溫度為-15°C 80°C，氫氣分壓為0.5 5MPa，非均相Ziegler-Natta催化劑中Ti元素與二烯烴單體(包括丁二烯和異戊二烯)的摩爾比為I 200X10_7: 1，有機(jī)鋁中的Al元素與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為I 200: 1，聚合時(shí)間為I 72小時(shí)，然后加入IOmL IL的含0.01%防老劑的乙醇終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到權(quán)利要求1所述的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物。所述的有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或聚亞胺鋁烷中的一種。所述的非均相Ziegler-Natta催化劑是以二氯化鎂為載體的含有鈦化合物的球形或非球形催化劑，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化劑的總質(zhì)量的1% 5%。所述的方法制備得到的低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物，其特征是:所述的反式-1，4-聚二烯烴共聚物是由反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物組成，當(dāng)丁二烯含量為主時(shí)，異戊二烯單體單元無規(guī)分布在共聚物鏈中，當(dāng)異戊二烯含量為主時(shí)，丁二烯單體單元無規(guī)分布在共聚物鏈中。所述的烴類有機(jī)溶劑是是己烷、庚烷、加氫汽油、甲苯、環(huán)己烷、二甲苯中的一種或任意比例混合物。所述的低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物，具有改善橡膠膠料的加工性能，提高橡膠制品的耐磨性 及耐疲勞裂口增長(zhǎng)性能、降低制品的滾動(dòng)阻力及生熱等，可作為綠色操作油用于輪胎、減震材料等動(dòng)態(tài)使用橡膠制品。所述的低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物用于橡膠制品的操作油，其配方為:膠料配方中以橡膠總量為100質(zhì)量份計(jì)，所用低分子反式-1，4-聚二烯烴共聚物為2 30份，其余加工助劑除不用芳烴油外，同原配方。
具體實(shí)施例實(shí)施例1向IOL的反應(yīng)裝置內(nèi)依次加入4Kg異戊二烯單體、0.229Kg的丁二烯單體，125mmol三異丁基鋁、4.5g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4 ;鈦的質(zhì)量含量為2.0% )，聚合溫度為30°C，氫氣壓力為1.2Mpa，聚合時(shí)間為48h，用乙醇500ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到了 IKg低分子量反式丁二烯-聚二烯烴共聚物。該低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物的物性特征見表I。實(shí)施例2操作同實(shí)施例1，只是丁二烯的加入量為0.097Kg。結(jié)果見表I。實(shí)施例3向IOL的反應(yīng)裝置內(nèi)依次加入4Kg異戊二烯單體、0.142Kg的丁二烯單體，60mmol三異丁基鋁、4g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiC14 ;鈦的質(zhì)量含量為2.0% )，聚合溫度為60°C，氫氣壓力為1.4Mpa，聚合時(shí)間為48h，用乙醇500ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到了 1.4Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烴共聚物。該低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物的物性特征見表I。
實(shí)施例4向10L的反應(yīng)裝置內(nèi)依次加入2Kg異戊二烯單體、己烷2000mL，0.5Kg的丁二烯單體，300mmol三異丁基招、5g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中,鈦化合物選自TiCl4 ；鈦的質(zhì)量含量為2.0% )，聚合溫度為70°C，氫氣壓力為l.0Mpa，聚合時(shí)間為72h，用乙醇500ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到了 1.73Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烴共聚物。該低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物的物性特征見表I。實(shí)施例5操作同實(shí)施例4，只是丁二烯含量為lg，。結(jié)果見表I。實(shí)施例6操作同實(shí)施例1，只是氫氣壓力0.5Mpa。結(jié)果見表I。實(shí)施例7操作同實(shí)施例1，只是氫氣壓力4Mpa。結(jié)果見表I。實(shí)施例8操作同實(shí)施例4，只是溶劑為庚烷。結(jié)果見表I。實(shí)施例9向10L的反應(yīng)裝置內(nèi)依次加入2Kg 丁二烯單體、己烷2000mL，0.125Kg的異戊二烯單體,160mmol三異丁基招、2g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中,鈦化合物選自TiCl4 ；鈦的質(zhì)量含量為3.0% )，聚合溫度為70°C，氫氣壓力為2.5Mpa，聚合時(shí)間為72h，用乙醇500ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到了 1.7Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烴共聚物。該低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物的物性特征見表I。實(shí)施例10天然橡膠100份，按表2的硫化配方及硫化條件進(jìn)行硫化，制備硫化天然橡膠，具體配方及硫化膠性能見表2.
實(shí)施例11將上述實(shí)施例合成的低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物作為操作油添加到天然橡膠配方中:天然橡膠100份，低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物(實(shí)施例1合成)7份，按表2的硫化配方及硫化條件進(jìn)行硫化，制備硫化天然橡膠，性能見表2。低分子量共聚物的加入不僅改善橡膠膠料的加工性能，同時(shí)由于含有雙鍵能參與交聯(lián)硫化，可提高橡膠制品的耐老化性能、耐磨性及耐疲勞裂口增長(zhǎng)性能、降低制品的滾動(dòng)阻力及生熱等。因此可作為綠色操作油用于輪胎、減震材料等動(dòng)態(tài)使用橡膠制品。具體配方及硫化膠性能見表2.
實(shí)施例12操作同實(shí)施例11，只是低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物(實(shí)施例4合成)4份。結(jié)果見表2。實(shí)施例13 操作同實(shí)施例11，只是低分子量反式丁二烯-異戊二烯共聚物(實(shí)施例7合成)30份。結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種低分子量反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴共聚物，其特征是，該共聚物的重均分子質(zhì)量為2000-150000，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量大于90 %，共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9 %的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。
2.權(quán)利要求1所述的低分子量聚二烯烴共聚物的制備方法一，按以下步驟合成，其特征是:向聚合裝置中加入定量異戊二烯和丁二烯以及有機(jī)鋁和MgCl2負(fù)載鈦催化劑，在烴類有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行溶液共聚合，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為0.05 1: 0.1 1，二烯烴單體與溶劑的質(zhì)量比為10-60%，聚合反應(yīng)溫度為-15°C 80°C，氫氣分壓為0.5 5MPa，MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素與二烯烴單體的摩爾比為I 200X 10_7: 1，有機(jī)鋁中的Al元素與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為I 200: 1，聚合時(shí)間為I 72小時(shí)，然后加入IOmL IL的含0.01%防老劑的乙醇終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體及溶劑，干燥得到權(quán)利要求1所述的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物。
3.權(quán)利要求1所述的低分子量聚二烯烴共聚物的制備方法二，按以下步驟合成，其特征是:向聚合裝置中加入定量異戊二烯和丁二烯以及有機(jī)鋁和MgCl2負(fù)載鈦催化劑，進(jìn)行本體共聚聚合，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為0.05 1: 0.1 1，聚合反應(yīng)溫度為-15°C 80°C，氫氣分壓為0.5 5MPa，MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素與二烯烴單體的摩爾比為I 200X10_7: 1，有機(jī)鋁中的Al元素與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為I 200: 1，聚合時(shí)間為I 72小時(shí)，然后加入IOmL IL的含0.01%防老劑的乙醇終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到權(quán)利要求1所述的低分子量的反式-1，4-聚二烯烴共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:所述的有機(jī)鋁是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或聚亞胺鋁烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2和3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:所述的MgCl2負(fù)載鈦催化劑是以二氯化鎂為載體的含有鈦化合物的球形或非球形催化劑，其中，Ti元素占MgCl2負(fù)載鈦催化劑總質(zhì)量的I % 5 %。
6.一種由權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物，其特征是:所述的反式-1，4-聚二烯烴共聚物是由反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物組成，當(dāng)丁二烯含量為主時(shí)，異戊二 烯單體單元無規(guī)分布在共聚物鏈中，當(dāng)異戊二烯含量為主時(shí)，丁二烯單體單元無規(guī)分布在共聚物鏈中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:所述的烴類有機(jī)溶劑是己烷庚烷、加氫汽油、甲苯、環(huán)己烷、二甲苯中的一種或其任意比例的混合物。
8.一種由權(quán)利要求1 3得到的低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物可用作加工助齊U，具有改善橡膠膠料的加工性能，提高橡膠制品的耐磨性及耐疲勞裂口增長(zhǎng)性能、降低制品的滾動(dòng)阻力及生熱等，作為綠色操作油用于輪胎、減震材料等動(dòng)態(tài)使用橡膠制品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述低分子反式-1，4-聚二烯烴共聚物用作加工助劑，其特征在于:膠料配方中以橡膠含量為100質(zhì)量份計(jì)，低分子反式-1，4-聚二烯烴共聚物含為2 30質(zhì)量份，其余加工助劑除不用芳烴油外，同原配方。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物及其制備方法和用途。該共聚物重均分子質(zhì)量為2000-150000，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量大于90％，共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9％的丁二烯單元及0.1-99.9％的異戊二烯單元組成。所述的低分子量反式-1，4-聚二烯烴共聚物其制備方法是采用MgCl2負(fù)載鈦和有機(jī)鋁化合物組成的Ziegler-Natta催化體系，采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，經(jīng)溶液共聚合或本體共聚合制備。通過調(diào)節(jié)氫氣分壓控制低分子量共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，通過調(diào)節(jié)共聚單體的種類、比例及共聚合條件來控制低分子量共聚物的共聚組成及序列分布。該低分子量的反式結(jié)構(gòu)共聚物具有改善橡膠膠料的加工性能，提高橡膠制品的耐磨性及耐疲勞裂口增長(zhǎng)性能、降低制品的滾動(dòng)阻力及生熱等，可作為綠色操作油用于輪胎、減震材料等動(dòng)態(tài)使用橡膠制品。
文檔編號(hào)C08F2/02GK103204973SQ20121000746
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者賀愛華, 王日國(guó), 姚薇, 劉晨光, 邵華鋒 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué), 東營(yíng)格瑞橡塑新材料有限公司