專利名稱：一種無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體涉及一種無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法。
背景技術：
由于橡膠等高分子材料質輕、耐水、耐潮、電絕緣性能優異、成型加工性優良，廣泛用于航空、交通運輸、建筑及家用電器工業。但由于絕大部分高分子材料均是碳氫化合物，易燃是它們的共性，往往由于過熱及短路而導制火災發生。因此在某種程度上影響了橡膠等高分子材料在電器工業上的進一步推廣。因此解決橡膠等高分子材料的阻燃問題成為擺在當前應用高分子工業發展的重要問題。迫切需要開發橡膠用阻 燃劑。阻燃劑是使聚合物不易著火或著火后使其燃燒變慢的一種工業助劑。在眾多的阻燃劑產品中，溴系阻燃劑的市場規模及應用領域長期雄居各類阻燃劑之首，其優異的性價比是其它阻燃劑所無法匹敵的。但由于溴系阻燃劑在生產及使用過程中造成環境危害，歐盟已經宣布從2006年7月I日起開始在電子產品中停止使用溴系阻燃劑。順應環保發展要求，無鹵、綠色無害化是未來阻燃材料的發展趨勢。低毒、低煙、低腐蝕且價格低廉的無機阻燃劑將會有較好的發展，但由于所需的添加量較大(例如在某些高分子基體中氫氧化鎂[Mg(OH)2，A1 (OH)3]阻燃劑的加入量高達60%)，一定程度上限制了它們的應用。近年來，國外市場上陸續推出了一些新的無機阻燃劑品種，特別是表面處理技術的發展，使這些無機阻燃劑嶄露頭角。作為重要的無機阻燃劑產品，氫氧化鋁[Al(OH)3]和氫氧化鋁Mg(OH)2由于與環境友好，阻燃性強而倍受人們青睞。截止到目前，在西方發達國家，這類阻燃劑用量已占整個阻燃劑市場的50%左右，而且仍呈明顯增長勢。Al (OH)3阻燃劑在受熱分解時放出水分，同時吸收熱量降低高聚物的實際溫度，抑制高聚物分解和釋放可燃性氣體，此外生成的AlO又是耐火材料，覆蓋于高聚物表面，能提高高聚物抵抗火焰的能力，起到了隔絕空氣阻止燃燒的目的。Al (OH)3可廣泛應用于天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁苯橡膠(SBR)、硅橡膠(VMQ)等橡膠中。橡膠燃燒的本質是高溫下橡膠發生分解，生成可燃性氣體，進而在氧和熱的作用下發生燃燒。所以，阻燃的方法是斷絕燃燒時所需要的氧氣或隔斷熱源，因此制備阻燃橡膠必須加入阻燃劑。Al (OH)3燃燒時能分解出水分，吸收大量熱量，降低硫化膠溫度，阻止硫化膠進一步分解；同時，脫水產生的水蒸氣又能稀釋火焰區內的可燃氣體，降低燃燒速率。另外，還能促進硫化膠的燃燒區形成碳化層，阻止熱和氧進一步進入硫化膠。但用量較小時，阻燃效果差，往往達不到要求；用量大時，會使橡膠硫化膠的物理機械性能明顯降低，并易造成混煉困難。無鹵阻燃橡膠復合材料的最大問題是硫化膠的阻燃性能與力學性能、混煉膠的加工性能難以兼顧，因此，尋找高效、簡便、經濟的增強阻燃方式和阻燃增強劑歷來是橡膠科學研究的重點和熱點。目前將國內生產的工業Al (OH)3 (100 200目)直接加到橡膠中主要存在如下兩個問題一是粒徑太粗；二是單用阻燃效率不高。為達到一定的阻燃效果，填充量需80%(總量)。加入量大不僅嚴重影響橡膠制品的物理機械性能，而且使成型加工性能變差，煉膠操作困難。因此，為使Al (OH)3更廣泛地用于橡膠阻燃復合材料中，必須進行超細化和表面改性。必要時加入一定量的阻燃增效劑，以達到良好的阻燃效果。

發明內容
針對上述技術缺陷，本發明采用多層包覆納米氫氧化鋁作為阻燃劑，大大降低氫氧化鋁的粒徑，同時顆粒表面包覆復合物更容易與EPDM橡膠結合，從而改善EPDM橡膠制品的物理機械性能。為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是一種無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，步驟為A、無鹵阻燃劑Al (OH)3納米粒子形成，在碳氫化合物溶劑中引發第一單體形成活性聚合混合物，在混合物中添加第二種單體使其在活性聚合物側鏈上聚合形成嵌段共聚物，在活性嵌段聚合物上添加苯基烯烴單體，使得活性嵌段共聚物鏈形成膠束；在聚合混合物中添加硅烷偶聯劑至少一種交聯劑以使膠束形成納米粒子；B、將步驟A所得的的納米氫氧化鋁粒子，放置在鼓風干燥箱內，烘干；所述的烘干是將氫氧化鋁納米粒子與硅烷偶聯劑溶液的混合物先在150°C下烘干50min ;C、在經過塑煉/密煉后的三元乙丙橡膠EPDM中，加入步驟B的氫氧化鋁納米粒子，還加入橡膠油、促進劑、硫化劑，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通下片，即得EPDM橡膠混煉膠；D、將混煉好的EPDM阻燃橡膠放入模具中，冷壓充模后進行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓風干燥箱中進行二次硫化得無齒阻燃橡膠復合材料成品。進一步在上述無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法中，所述第一單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種；所述的第二單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種。所述無鹵阻燃橡膠復合材料各物質的重量份為，100份三元乙丙橡膠，加入步驟B的10-300份氫氧化鋁納米粒子，還加入40-100份橡膠油、1-5份促進劑、1-3. 5份硫化劑。納米氫氧化鋁粒子的粒徑為10 70nm。所述的首次硫化是將混煉好的EPDM橡膠在溫度為120 190°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5 15min的條件下，米用模壓法硫化成型。所述的二次硫化工藝是先將室溫升溫至150 230°C，保溫I ±0. 2h，隨爐冷卻后整理得成品。所述的硫化劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或兩種。與現有技術相比，本發明所述的納米Al (OH)3粒子都是通過表面改性的無鹵阻燃劑；EPDM是進口橡膠；密煉是指EPDM與相對應的大料放入全自動密煉機內混煉；混煉好的橡膠包輥，是將橡膠置于開煉機上，以便可以將配合劑加入橡膠當中；反復混煉指的是該混合物在輥筒上不斷地攪拌混合均勻；薄通是指將開煉機雙輥之間的距離打到最小，將膠料通過雙輥筒以達到膠料分散均勻的目的。由于納米Al (OH) 3粒子具有消煙能力強、熱分解溫度高、粒徑較小等特點，適合更多對阻燃劑要求更高的地方使用。納米Al (OH) 3粒子具有熱穩定性高、高效促成炭作用和降酸能力強等特點，而廣泛地應用于高分子材料的阻燃與消煙領域。遇災害性的火災時能有效控制濃煙和有毒氣體的排放，避免造成二次危害。同時降低了生產成本。本發明采用該Al (OH)3納米粒子與耐高溫EPDM橡膠混合，使得Al (OH)3納米粒子均勻地分散在EPDM橡膠基體內，形成完整的吸熱和隔熱網鏈，大大提高EPDM橡膠的阻燃性能。
具體實施例方式本發明的主旨采用聚合物多層包覆方法制備納米顆粒氫氧化鋁，并作為EPDM橡膠阻燃劑用于制品中，得到物理機械性能優異的橡膠材料，利用本發明的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法所得產品具有消煙能力強、熱分解溫度高、粒徑較小等特點，適合更多對阻燃劑要求更高的地方使用。納米Al (OH)3具有熱穩定性高、高效促成炭作用和降酸能力強等特點，而廣泛地應用于高分子材料的阻燃與消煙領域。遇災害性的火災時能有效控制濃煙和有毒氣體的排放，避免造成二次危害，同時降低了生產成本。下面結合具體實施例對本發明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發明做任何限定。實施例I
(I)將50質量份數的氫氧化鋁納米粒子用硅烷偶聯劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干 10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質量份數的EPDM生膠加填充料先用密煉機密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設計量依次加入10 300質量份數的Al (OH)3納米粒子干粉導熱填料、質量份為促進劑I 5，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3 )將混煉好的EPDM橡膠預成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機上進行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4) 一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風干燥箱中進行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復合材料進行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 60%。實施例2
(I)將100質量份數的Al (OH) 3納米粒子用硅烷偶聯劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干 10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質量份數的EPDM生膠加填充料先用密煉機密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設計量依次加入10 300質量份數的Al (OH)3納米粒子干粉導熱填料、質量份為促進劑I 5，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3 )將混煉好的EPDM橡膠預成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機上進行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風干燥箱中進行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復合材料進行測定，經測得阻燃性能比空白橡膠提高了 152%。實施例3
(I)將150質量份數的Al (OH)3納米粒子用硅烷偶聯劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干 10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質量份數的EPDM生膠加填充料先用密煉機密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設計量依次加入10 300質量份數的Al (OH) 3納米粒子干粉導熱填料、質量份為促進劑I 5，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3 )將混煉好的EPDM橡膠預成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機上進行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風干燥箱中進行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。
對阻燃橡膠復合材料進行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 201. 5%。實施例4
(I)將200質量份數的Al (OH) 3納米粒子用硅烷偶聯劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質量份數的EPDM生膠加填充料先用密煉機密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設計量依次加入10 300質量份數的Al (OH) 3納米粒子干粉導熱填料、質量份為促進劑I 5，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3)將混煉好的EPDM橡膠預成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機上進行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風干燥箱中進行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復合材料進行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 263. 25%。實施例5
(I)將250質量份的Al (OH)3納米粒子用硅烷偶聯劑溶液混合攪拌，在120°C下烘干10h，后在150°C下烘干I h后，放入干燥器中待用。(2)將100質量份數的EPDM生膠加填充料先用密煉機密煉，將密煉的膠冷卻后加到輥筒上，橡膠包輥后，在按照配方設計量依次加入10 300質量份數的Al (OH) 3納米粒子干粉導熱填料、質量份為促進劑I 5，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通5 10次，然后加入質量份為I 3. 5硫化劑，再混煉均勻，薄通下片，即得阻燃橡膠混煉膠；
(3)將混煉好的EPDM橡膠預成型后，放入模具中，冷壓充模后，將模具置于平板硫化機上進行一段硫化，一段硫化溫度為170°C ±10°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5min IOmin條件下，采用模壓法硫化成型，壓制成厚度均一的試樣；
(4)一段硫化成型后的樣品放在玻璃布上在鼓風干燥箱中進行二段硫化，二段硫化的工藝為室溫升溫至180°C，保溫lh，隨爐冷卻，之后取出樣品。對阻燃橡膠復合材料進行測定，所測得的阻燃性能比空白橡膠提高了 325. 56%。
權利要求
1.一種無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，步驟為 A、無鹵阻燃劑Al(OH)3納米粒子形成，在碳氫化合物溶劑中引發第一單體形成活性聚合混合物，在混合物中添加第二種單體使其在活性聚合物側鏈上聚合形成嵌段共聚物，在活性嵌段聚合物上添加苯基烯烴單體，使得活性嵌段共聚物鏈形成膠束；在聚合混合物中添加硅烷偶聯劑至少一種表面處理劑以使膠束形成納米粒子； B、將步驟A所得的的納米氫氧化鋁粒子，放置在鼓風干燥箱內，烘干；所述的烘干是將氫氧化鋁納米粒子與硅烷偶聯劑溶液的混合物先在150°C下烘干50min ； C、在經過塑煉/密煉后的三元乙丙橡膠EPDM中，加入步驟B的氫氧化鋁納米粒子，還加入橡膠油、促進劑、硫化劑，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通下片，即得EPDM橡膠混煉膠； D、將混煉好的EPDM阻燃橡膠放入模具中，冷壓充模后進行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓風干燥箱中進行二次硫化得無鹵阻燃橡膠復合材料成品。
2.根據權利要求I所述的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述第一單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種；所述的第二單體是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3 丁二烯，異戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述無鹵阻燃橡膠復合材料各物質的重量份為，100份三元乙丙橡膠，加入步驟B的10-300份氫氧化鋁納米粒子，還加入40-100份橡膠油、1-5份促進劑、1-3. 5份硫化劑。
4.根據權利要求3所述的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，其特征在于納米氫氧化鋁粒子的粒徑為10 70nm。
5.根據權利要求4所述的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的首次硫化是將混煉好的EPDM橡膠在溫度為120 190°C，壓力為14MPa 16Mpa，硫化時間5 15min的條件下，采用模壓法硫化成型。
6.根據權利要求5所述的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的二次硫化工藝是先將室溫升溫至150 230°C，保溫1±0. 2h，隨爐冷卻后整理得成品。
7.根據權利要求6所述的無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的硫化劑是過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或兩種。
全文摘要
本發明公開了一種無鹵阻燃橡膠復合材料的制備方法，步驟為A、形成Al(OH)3納米粒子；B、將步驟A所得的納米氫氧化鋁粒子，放置在鼓風干燥箱內，烘干；所述的烘干是將氫氧化鋁納米粒子與硅烷偶聯劑溶液的混合物先在150℃下烘干50min；C、在經過塑煉/密煉后的三元乙丙橡膠(EPDM)中，加入步驟B的氫氧化鋁納米粒子，還加入橡膠油、促進劑、硫化劑，在輥筒上反復混煉至均勻，薄通下片，即得EPDM橡膠混煉膠；D、將混煉好的EPDM阻燃橡膠放入模具中，冷壓充模后進行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓風干燥箱中進行二次硫化得無鹵阻燃橡膠復合材料成品。大大提高EPDM橡膠的阻燃性能。
文檔編號C08K9/10GK102617936SQ20121000720
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者于日志, 曹煥仁, 李虹征, 楊家榮, 蒙校宗, 陳偉燕 申請人:廣東信力材料科技有限公司