專利名稱：反式-1,4-聚二烯烴復合橡膠在橡膠制品中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚二烯烴橡膠的應用領域，特別是涉及反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠在輪胎制品，特別是全鋼子午線或載重輪胎中應用，屬于輪胎材料和橡膠加工技術領域。
背景技術：
高速公路的迅猛發展和汽車保有量的日益增加，以及人們對汽車的安全意識和環保觀念不斷增強，對汽車輪胎用高性能膠料，特別是具有優異動態力學性能的橡膠材料的需求也越來越強烈。高反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)雖然在室溫下是結晶態塑料，但研究表明，通過硫化或與其他橡膠共混共硫化可以有效低打破TPI的結晶，以獲得具有優異耐屈撓性能、低滾動阻力的彈性體(ZL 95110352.0，ZL200610043556.4)。這種彈性體動態性能優異，適合于高性能輪胎，特別是低滾動阻力、低生熱及耐疲勞性能優異的輪胎胎側膠和胎面膠用橡膠材料。高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)同樣具有更為優異的動態力學性能和耐磨性，但由于結晶性太強，很難通過上述共混共硫化等方法變成彈性體。反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠具有良好的加工和硫化性能，并且隨共聚物中丁二烯結構單元含量的增加，共聚橡膠的回彈性、定伸強度、撕裂強度逐漸增大，磨耗量降低。其硫化膠具有低的壓縮生熱、優異的耐屈撓龜裂性能和耐裂口增長性能，是發展高性能輪胎的理想膠料(合成橡膠工業，2001)。中國發明專利(公開號CN102050968A)報道了一種反式_1，4_結構的聚二烯烴復合橡膠及其制備方法，可以很好TPI和TPB均聚物結晶度較高、與其他通用橡膠并用時加工難等問題。該專利公開了制備出具有不同組成和結構含量的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠的方法及復合橡膠結構。該復合橡膠由質量分數為10-80%的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90%反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復合橡膠中所有二烯烴的結構單元90%以上為反式1，4_結構。該復合橡膠兼具有TPI的低生熱和滾動阻力小、生熱低、耐磨的特點，同時還有TBIR的耐疲勞裂口增長性等優異性能，該專利僅對其合成、結構及硫化膠的性能進行了研究，并預期可以用于胎面膠或者胎側膠，但沒有進一步對其在輪胎配方中的應用進行報道。反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠具備了通用橡膠的各種優秀的加工和使用性能，又保持了反式聚雙烯材料優異的動態性能和耐疲勞性能，在發展高性能輪胎中可充當一種優質的新材料。

發明內容
本發明旨在將上述反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠用于輪胎胎面膠、胎側膠及輪胎其他部位用膠或其他橡膠制品中，通過降低輪胎的滾動阻力和生熱，提高輪胎的耐疲勞性能，實現輪胎 的節能減排和長壽命。具體來說，本發明的目的之一是在傳統的輪胎胎面膠配方中用反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠部分替代天然橡膠(NR)或/和丁苯橡膠(SBR)和/或順丁橡膠(BR)，在可滿足膠料基本力學性能的基礎上，改善膠料的耐磨耗性，降低滾動阻力和生熱，同時保持較好的牽引性能，適用于橡膠輪胎特別是全鋼子午線輪胎或載重輪胎的胎面膠；本發明的目的之二是在輪胎胎側膠膠料中以反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠部分替代NR和/或BR，可以明顯提高膠料的耐疲勞性能和抗裂口增長性能，從而延長輪胎的使用壽命或增多輪胎的翻新次數；本發明的目的之三是在輪胎的其余部分，如，胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內層膠等膠料中加入適量的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能，如耐屈撓性等的作用。本發明的目的之四是在其他橡膠制品中，如輸送帶、減震彈簧等制品中加入適量的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能，如動態疲勞性能等的作用。反式-1，4- 結構的聚二烯烴復合橡膠采用前述專利(公開號CN102050968A)中描述的方法合成的，復合橡膠的形態和物性與輪胎中常用通用橡膠材料相似，可以很方便的與常用通用橡膠材料進行共混、并用。所述的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠可與NR、BR、SBR等輪胎中的通用橡膠進行共混，并且均可采用硫黃-促進劑體系進行硫化，共混共硫化后的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠的少量結晶可被部分破壞甚至完全破壞，作為輪胎用膠可以獲得優異的動態力學性能和耐屈撓疲勞性能。反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠應用于輪胎胎面膠、胎側膠以及其他部位用膠，如，胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內層膠等膠料配方中，除了橡膠材料之外，其他常規輔料和助劑均與原始傳統配方相同。所述的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠用于輪胎胎面膠配方中，以5 30質量份該復合膠替代NR或/和SBR和/或BR，可在滿足膠料基本力學性能的基礎上，明顯提高膠料的耐磨耗性，降低滾動阻力，適用于橡膠輪胎特別是全鋼子午線輪胎或載重輪胎的胎面膠。所述的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠用于輪胎胎面膠配方中，胎面膠以橡膠質量為100份計,其配方為:(I)反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠為5 30質量份，(2)其余橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠中一種或兩種或三種，總量為70 95質量份，(3)其他加工助劑、補強劑和填料同原傳統配方。其中，用到輪胎胎面膠配方中的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠其特征在于，該復合橡膠由質量分數為10-80 %的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90 %反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復合橡膠中所有二烯烴的結構單元90%以上為反式1，4_結構。共聚物由摩爾分數為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。所述的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠用于輪胎胎側膠配方中，以5 50質量份該復合膠替代天然橡膠和/或順丁橡膠，可以明顯提高膠料的耐疲勞性能和抗裂口增長性能，從而延長輪胎的使用壽命或增多輪胎的翻新次數。
所述的反式-1，4_結構的聚二烯烴復合橡膠用于輪胎胎側膠配方中，胎側膠以橡膠質量為100份計,其配方為:(I)反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠為5 50質量份，(2)其余橡膠為天然橡膠、順丁橡膠中的一種或兩種，總量為50 95質量份，(3)其他加工助劑、補強劑和填料同原傳統配方。其中，用到輪胎胎側膠配方中的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠其特征在于，該復合橡膠由質量分數為10-80 %的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90 %反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復合橡膠中所有二烯烴的結構單元90%以上為反式1，4_結構。共聚物由摩爾分數為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。所述的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠應用于輪胎的其他部分，如，胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內層膠等膠料中加入適量的反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能的作用。反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠應用于除輪胎外的其他橡膠制品中，如，橡膠輸送帶，橡膠減震件等膠料中，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能的作用。
具體實施例利用實施例說明本發明的優良效果，在不超出本發明主旨的情況下，這些實施例不對本發明構成任何限制。反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠采用前述專利(公開號CN102050968A)中描述的方法合成的，其物性指標見表1.該橡膠中的單體結構單元含量可以根據輪胎不同部位用膠性能需要進行工藝調控。`表I反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠物理力學性能
反式聚二烯異戊二烯共丁二烯占丁聚二烯烴復合橡反-1，4-結生膠拉伸邵A硬度 烴復合膠聚物占復合二烯-異戊二膠的重均分子量構含量強度，Mpa 橡膠的質量烯共聚物的Mwxl0_4/(g/mol) Mol%
__含量/% 質量含量/%__
復合膠 I4010、415991784
復合膠 24050、2058991580
復合膠 33028、843972894
復合膠 48040、3225961886
復合膠 57220、14.419951987對比例I將100份NR在雙輥開煉機上進行開煉，按照輪胎胎面膠傳統基礎配方，其他助劑為:炭黑N220 55份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進劑NS 1.2份，硫黃1.2份，防老劑4010
1.5份，防老劑RE 1.5份，芳烴油5份，防焦劑CTP 0.2份。下片并硫化后測定硫化膠的物理力學性能，列于表2。實施例1 4將95份NR和5份不同反式_1，4_結構的聚二烯烴復合橡膠在雙輥開煉機上進行混合，按照輪胎胎面膠傳統基礎配方，其他助劑為:炭黑N220 55份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進劑NS 1.2份，硫黃1.2份，防老劑4010 1.5份，防老劑RE 1.5份，芳烴油5份，防焦劑CTP 0.2份。下片并硫化后測定硫化膠的物理力學性能，列于表2。實施例5 8將90份NR和10份不同反式-1，4_結構的聚二烯烴復合橡膠在雙輥開煉機上進行混合，按照輪胎胎面膠傳統基礎配方，其他助劑為:炭黑N220 55份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進劑NS 1.2份，硫黃1.2份，防老劑4010 1.5份，防老劑RE 1.5份，芳烴油5份，防焦劑CTP 0.2份。下片并硫化后測定硫化膠的物理力學性能，列于表2。表2反式-1,4-結構的聚二烯烴復合橡膠與NR并用共混硫化膠性能
權利要求
1.一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，其特征在于，該復合橡膠由質量分數為10-80%的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90%反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復合橡膠中所有二烯烴的結構單元90%以上為反式1，4_結構。共聚物由摩爾分數為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。
2.一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，其特征在于，該復合膠既有反式丁二烯-異戊二烯共聚物優異的耐疲勞和抗裂口增長性能，又有反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯均聚物的滾動阻力低、耐磨性好等特點。同時該復合膠由于含有反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物，結晶度降低，加工性能較反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯均聚物明顯改善，使其易于煉膠和分散。因此適用高性能輪胎制備。
3.根據權利要求1和2所述的一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，其特征在于，該復合橡膠可應用于輪胎胎面膠中，在滿足膠料基本力學性能的基礎上，明顯提高膠料的耐磨耗性，降低滾動阻力，適用于橡膠輪胎特別是全鋼子午線輪胎或載重輪胎的胎面膠。
4.根據權利要求3所述，其特征在于所述的輪胎胎面膠，以橡膠質量為100份計，其配方為: (1)反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠為5 30質量份， (2)其余橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠中一種或兩種或三種，總量為70 95質量份， (3)其他加工助劑、補強劑和填料同原傳統配方。
5.根據權利要求1和2所述的任意一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，其特征在于，該復合橡膠可應用于輪胎胎側膠中，明顯提高膠料的耐疲勞性能和抗裂口增長性能，從而延長輪胎的使用壽命或增多輪胎的翻新次數。
6.根據權利要求5所述，其特征在于所述的輪胎胎側膠，以橡膠質量為100份計，其配方為: (1)反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠為5 50質量份， (2)其余橡膠為天然橡膠、順丁橡膠中的一種或兩種，總量為50 95質量份， (3)其他加工助劑、補強劑和填料同原傳統配方。
7.根據權利要求1和2所述的任意一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，其特征在于，該復合膠可應用于輪胎的其余部分，如胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內層膠等膠料中，也能起到替代部分 天然橡膠和改善某些性能的作用。
8.根據權利要求1和2所述的任意一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠，其特征在于，該復合膠可應用于除輪胎外的其他橡膠制品中，如，橡膠輸送帶，橡膠減震件等膠料中，起到替代部分天然橡膠和改善某些性能的作用。
全文摘要
本發明公開了一種反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠的用途及其應用配方。該復合橡膠由質量分數為10-80％的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，共聚物由摩爾分數為0.1-99.9％的丁二烯單元及0.1-99.9％的異戊二烯單元組成。在輪胎胎面膠中以5～30份該復合膠替代天然膠和/或丁苯膠和/或順丁膠，可以明顯提高輪胎的耐磨性，降低滾動阻力。在輪胎胎側膠中以5～50份該復合膠替代天然膠和/或順丁膠，可以明顯提高輪胎的抗裂口增長性，降低滾動阻力和生熱，同時保持較好的牽引性能，特別適用于輪胎、減震材料等動態使用橡膠制品，特別是全鋼子午胎或載重輪胎胎面膠。
文檔編號C08L9/06GK103205030SQ201210007490
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者王日國, 賀愛華, 黃寶琛, 姚薇, 邵華鋒, 張萌萌 申請人:東營格瑞橡塑新材料有限公司