專利名稱：噁嗪和炔化合物改性含硅芳炔樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學化工技術領域的一種改性含硅芳炔樹脂及其制備方法，具體地說涉及ー種含硅芳炔聚合物、苯并噁嗪類化合物和炔丙基醚類化合物三者共聚的改性含硅芳炔樹脂。
背景技術：
含硅芳炔樹脂是ー類新型的多炔類樹脂，固化后呈高度交聯的結構，不僅具有優異的耐熱性、耐燒蝕性能，而且具有優良的加工性能、機械性能及高溫陶瓷化性能等。迄今已有多種結構的含硅芳炔樹脂的報道，如=Limeva等人利用乙炔格氏試劑和烷基、芳基硅鹵化物的反應制備了含硅炔類樹脂(L. K. Luneva，A.M. Sladkov, and V. V. Korshak, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A, 1967, 9(4) :910-914.),所述含硅炔類樹脂的耐熱可達450°C 550°C。日本人Itoh等使用氧化鎂作為催化劑合
成了含硅氫芳炔樹脂-MSP 樹脂(a. Μ. Itoh, Μ. Mitsuzuka, K. Iwata, K. Inoue.
Macromolecules, 1994， 27:7917-7917. b. Μ. Itoh, K. Inoue, et al., Journal of Materials Science, 2002, 37: 3795.)，所述MSP樹脂固化后具有優異的熱性能，但是，由于材料的脆性和固化過程中的收縮，致使該復合材料的力學性能不佳。Ohshita等人通過金屬鋰法合成了一系列側基為芳炔基團的含硅聚合物(a. J. Ohshita, A. Yamashita, Τ. HiraoKa, Α. Shimpo, Α. Kunai, Μ. Ishikawa. Macromolecules, 1997, 30 :1540-1549 ； b. J. Ohshita, Α. Shinpo, Α. Kunai. Macromolecules, 1999，32: 5998-6002)，該類聚合物具有優異的熱穩定性，1000°C時的失重率為17%。Buvat等人合成了苯乙炔封端的含硅氫芳炔樹脂，又稱 BLJ 樹脂(Pierrick Buvat. , et al.， SAMPE Symp. , 2000， 46:134-144)，固化樹脂低于450°C未出現玻璃化轉變，在氬氣下1000°C分解殘留率為80%。 2002年以來，華東理工大學黃發榮教授等也制備了多種結構的含硅芳炔樹脂(①嚴浩，齊會民，黃發榮，石油化工，2004，33(9)，880-884 ；②中國專利ZL 200510027518. 5 ；③Fan Wang, et al. , Polymer Bulletin，2006，56，19-26)，所述的含硅芳炔樹脂改善了芳炔樹脂的エ藝性能、貯存穩定性和機械性能等。綜上所述，現有的含硅芳炔樹脂雖各具優良的特性，但是，樹脂固化后脆性仍偏大、與纖維的粘結性不夠理想。黃發榮等人采用芳乙炔基苯并噁嗪類化合物對含硅芳炔樹脂進行了改性，獲得了具有良好耐高溫性能和力學性能的改性含硅芳炔樹脂(中國專利ZL 200710044519. X)，但是，該樹脂粘度較高，不利于加工。于是，又采用炔丙基醚類化合物對含硅芳炔樹脂進行改性，獲得具有良好エ藝性能和力學性能的改性含硅芳炔樹脂(中國專利ZL 200910047842. 1 )，但其耐高溫性能低于芳乙炔基苯并噁嗪類化合物改性的含硅芳炔樹脂。

發明內容
本發明的目的是要解決上述的問題，在保留含硅芳炔樹脂耐高溫特性的前提下，改善樹脂的エ藝性能、力學性能和與纖維的復合性，因此，本發明提出了將苯并噁嗪類化合物和炔丙基醚類化合物共同與含硅芳炔聚合物共聚，制得ー種新型的改性含硅芳炔樹脂; 該改性含硅芳炔樹脂不僅可以保留含硅芳炔聚合物的耐高溫性能，而且在與単一組分改性含硅芳炔樹脂的比較中具有更為優良的エ藝性能和力學性能；本發明的第二目的是，提供所述改性含硅芳炔樹脂的制備方法。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案為
ー種改性含硅芳炔樹脂，其特征是，其組成的重量份數為 含硅芳炔聚合物 50 90份； 苯并噁嗪類化合物 5 25份； 炔丙基醚類化合物 5 25份； 所說含硅芳炔聚合物的化學結構為
式(1)中；R為H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烴基， η為2 6 ；
權利要求
1. ー種改性含硅芳炔樹脂，其特征在干，其組成的重量份數為 含硅芳炔聚合物 50 90份； 苯并噁嗪類化合物 5 25份； 炔丙基醚類化合物 5 25份； 所說含硅芳炔聚合物的化學結構為式(1)中；R為H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烴基， η為2 6 ；所述的苯并噁嗪類化合物可選用雙酚A型乙炔基苯并噁嗪BAP或雙酚A型苯并噁嗪 ΒΑ，它們的化學結構為BAP,BA所述的炔丙基醚類化合物可選用雙酚A ニ炔丙基醚DABPA或六氟雙酚A ニ炔丙基醚 DPFBPA，它們的化學結構為
2. ー種改性含硅芳炔樹脂，其特征在干，其組成的重量份數為 含硅芳炔聚合物 60 90份； 苯并噁嗪類化合物 5 20份， 炔丙基醚類化合物 5 20份， 所說含硅芳炔聚合物的化學結構為式(1)中；R為H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烴基， η為2 6 ；所述的苯并噁嗪類化合物可選用BAP或ΒΑ，它們的化學結構為
3. 一種改性含硅芳炔樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)含硅芳炔聚合物的制備采用“格氏試劑法”制備含硅芳炔聚合物，包括以下步驟①以鎂和脂肪族鹵代烴為原料，在無水溶劑中制得相應的脂肪族格氏試劑；②將ニ乙炔基苯和步驟(1)①制得的脂肪族格氏試劑置于無水無氧溶劑中，ニ乙炔基苯在脂肪族格氏試劑的作用下生成相應的炔格氏試劑；③將由步驟(1)②制得的炔格氏試劑與ニ鹵代硅烷反應制得所述的含硅芳炔聚合物；(2)苯并噁嗪類化合物的制備將雙酚A、多聚甲醛和間氨基苯乙炔或苯胺置于反應釜中攪拌，加熱升溫至90 110°C 反應20 40分鐘，降溫并將所得產物溶于鹵代烴中，用摩爾濃度為3mol/L的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用去離子水洗至中性，最后蒸除溶劑即得所述的苯并噁嗪類化合物；(3)炔丙基醚類化合物的制備①采用“相轉移催化法”:將雙酚A、氫氧化鈉、芐基三乙基氯化銨和去離子水加入反應瓶中攪拌并加熱升溫至50 80°C，滴加溴丙炔，滴加完畢后反應5 12小吋，將產物水洗至中性，再用甲醇重結晶，得到雙酚A ニ炔丙基醚；②采用“溶液法”將六氟雙酚A、溴丙炔、碳酸鉀和N，N’- ニ甲基乙酰胺加入反應器攪拌，加熱升溫至40 80で，反應5 12小吋，濾去沉淀物，在濾液中加入去離子水稀釋，并用甲苯萃取3次，合并甲苯層并水洗至中性，蒸除甲苯，得到六氟雙酚A ニ炔丙基醚；其特征在于(4)改性含硅芳炔樹脂的制備將步驟(1)制備的含硅芳炔聚合物按重量份數為50 90份、步驟(2)制備的苯并噁嗪類化合物按重量份數為5 25份、步驟(3)制備的炔丙基醚類化合物按重量份數為5 25份進行混合，置于帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的反應器中，在惰性氣體下于90 160°C溫度攪拌反應0. 5 4. 0小吋，制得目標產物改性含硅芳炔樹脂。
4.根據權利要求3所述的改性含硅芳炔樹脂的制備方法，其特征在干，所述步驟(4)的制備方法可以是將步驟(1)制備的含硅芳炔聚合物按重量份數為60 90份、步驟(2)制備的苯并噁嗪類化合物按重量份數為5 20份、步驟(3)制備的炔丙基醚類化合物按重量份數為5 20份進行混合，置于帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的反應器中，在惰性氣體下于100 150°C溫度攪拌反應0. 5 3. 0小吋，制得目標產物改性含硅芳炔樹脂。
全文摘要
本發明一種改性含硅芳炔樹脂，其制備方法包括以下步驟①制備含硅芳炔聚合物；②制備苯并噁嗪類化合物；③制備炔丙基醚類化合物；④制備改性含硅芳炔樹脂按重量份數將步驟①的含硅芳炔聚合物50～90份、步驟②的苯并噁嗪類化合物5～25份、步驟③的炔丙基醚類化合物5～25份進行混合，在有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的反應器中在惰性氣體下于90～160℃攪拌反應，制得改性含硅芳炔樹脂。本發明的積極效果是改性含硅芳炔樹脂可溶于許多常見的溶劑，軟化點低、熔融樹脂粘度低，可在熱、輻照、甚至光作用下發生固化反應，樹脂固化物耐熱性能優良，與增強纖維具有良好的粘結性，其復合材料具有優良的機械性能和耐熱性能。
文檔編號C08G61/12GK102558513SQ20121000827
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者周燕, 杜磊, 湯樂旻, 田鑫, 鄧詩峰, 黃發榮 申請人:華東理工大學