專利名稱：一種復合型橡膠粘結增進劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合型橡膠粘結增進劑及其制備方法。
背景技術：
在全鋼或半鋼子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼編膠管等橡膠制品行業(yè)，需要橡膠等彈性體與金屬骨架材料有高強度的粘合。因為鋼絲簾線具有強度高(能承載較大負荷能力)、模量較高、疲勞壽命較長、伸長率低、耐久性特別高等許多優(yōu)點。但由于物理以及化學性能變化大，橡膠與鋼絲簾線間的粘合是不容易的。且這類橡膠制品在使用過程中，由于在高溫及高負荷下運作，必然會造成橡膠的老化，從而使得橡膠與金屬骨架材料的分離，導致輪胎脫層，輸送帶或膠管內折斷線等質量現象。提高橡膠-金屬骨架材料粘合強度最有效的方法是必須在橡膠中添加專門的配合劑，即所謂的粘合增進劑。目前，常采用添加鈷鹽作為粘合劑，以保證橡膠等彈性體與金屬骨架的長期的高強度粘合力以及高的抗老化、耐熱氧、耐濕、耐鹽水腐蝕等性能。目前實際使用的增粘劑主要是變價金屬的有機鹽，首先是有機鈷鹽。但使用變價金屬有機鹽一方面成本高，另一方面有負面影響，如當增粘劑用量高于0. I % 0.3% (以金屬原子計)時，會加速橡膠基質的催化氧化，膠料易焦燒，硫化交聯鍵易降解。此外，在增加了增粘劑的膠料配方中硫磺用量必須增加，因此會使硫化膠的熱穩(wěn)定性下降。技術內容本發(fā)明要解決的技術問題是現有橡膠粘結增進劑成本高、增粘性能、熱穩(wěn)定性不理想。本發(fā)明提供了一種復合型橡膠粘結增進劑，該增粘劑即有效的減少了鈷鹽等變價金屬離子的存在，同時又使用了具有穩(wěn)定和改性作用的活性添加劑，在不影響粘結效果的同時，可有效提高橡膠-金屬的粘合穩(wěn)定性。本發(fā)明所采取的技術方案是一種復合型橡膠粘結增進劑，由以下質量份的原料組成鈷鹽25-43份，對苯二甲酸金屬鹽25-40份，硅烷偶聯劑5-8份，石蠟25-35份，硬脂酸1_3份。所述的鈷鹽優(yōu)選為硼酰化鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷的一種或幾種。所述的對苯二甲酸金屬鹽優(yōu)選為對苯二甲酸鈣、對苯二甲酸鎂、對苯二甲酸鋅、對苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鋇、對苯二甲酸鋁、對苯二甲酸鐵的一種或幾種。所述的硅烷偶聯劑優(yōu)選為Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、 Y-氣丙基甲基~■甲氧基娃燒、Y _氣丙基甲基~■乙氧Y基娃燒、雙_ ( Y _ 二乙氧基娃基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基娃基丙基)_■硫化物、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y _氛丙基二甲氧基娃燒、N-( 0 -氛乙基)-Y -氛丙基甲基二甲氧基硅烷、N-P (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物
3的一種或幾種。本發(fā)明首先進行粉體的活化，即將對苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經活化劑硬脂酸處理后成為表面親油。具體方法為將對苯二甲酸金屬鹽與硬脂酸共同加入攪拌釜中混合攪拌均勻，之后于200°C _300°C下活化15-20min。再加入硅烷偶聯劑與鈷鹽，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入石臘，在140°C _165°C下攪拌10-15min,造粒制得。本發(fā)明創(chuàng)造的技術效果有效的減少了粘合劑中鈷鹽等變價金屬離子的存在，因此不會加速橡膠基質的催化氧化，使用本品所得膠料不易焦燒。同時，由于使用了具有穩(wěn)定和改性作用的活性添加劑，不僅不影響粘結效果，還有效提高橡膠-金屬的粘合穩(wěn)定性。本發(fā)明提高了產品的質量，同時降低了用戶的生產成本。
具體實施例方式實施例I :對40份對苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入5份Y _氯丙基三甲氧基硅烷與25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得I號粘結增進劑。實施例2 :對25份對苯二甲酸鎂與2份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于200°C下活化15min。再加入5份Y _氯丙基三乙氧基硅烷與43份硬脂酸鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入25份石蠟，在140°C下攪拌lOmin，造粒制得2號粘結增進劑。實施例3 :對25份對苯二甲酸鋅與I份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于250°C下活化15min。再加入8份Y _氯丙基甲基二甲氧基硅烷與40份環(huán)烷酸鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入26份石臘,在165°C下攪拌12min,造粒制得3號粘結增進劑。實施例4 :對30份對苯二甲酸鐵與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于200°C下活化16min。再加入5份氯丙基甲基二乙氧Y基硅烷與27份癸酸鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入35份石臘,在150°C下攪拌IImin,造粒制得4號粘結增進劑。實施例5 :對25份對苯二甲酸鋁與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入7份雙-(Y _三乙氧基硅基丙基)四硫化物與35份硼酰化鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入30份石臘,在155°C下攪拌15min,造粒制得5號粘結增進劑。實施例6 :對30份對苯二甲酸鉀與2份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化15min。再加入6份雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物與30份硬脂酸鈷， 在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入32份石臘,在150°C下攪拌IOmin,造粒制得6號粘結增進劑。實施例I :對28份對苯二甲酸鈉與I份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入8份Y _巰丙基三甲氧基硅烷與28份環(huán)烷酸鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入35份石臘,在160°C下攪拌15min,造粒制得7號粘結增進劑。實施例8 :對27份對苯二甲酸鋇與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于200°C下活化20min。再加入7份Y _巰丙基三乙氧基硅烷與33份癸酸鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入30份石臘,在145°C下攪拌IOmin,造粒制得8號粘結增進劑。
實施例9 :40份對苯二甲酸鈣與5份Y-氯丙基三甲氧基硅烷、25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得9號粘結增進劑。實施例10 :對40份對苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于30(TC下活化20min。再加入25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得10號粘結增進劑。實施例11 :對40份對苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入5份Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在攪拌釜混合攪拌均勻， 最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得11號粘結增進劑。實施例12 :將3份硬脂酸、5份Y-氯丙基三甲氧基硅烷與25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得12號粘結增進劑。實施例13 :對40份苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻。再加入5份Y -氯丙基三甲氧基硅烷與25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27 份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得13號粘結增進劑。實施例14 :在開煉機上按配方分別加入膠料及各種配合劑，按照常規(guī)工藝進行塑練混煉，并將最后所得的混煉膠通過壓片機出片，剪成IOOmmX 150mm的膠片，所得混煉膠片在平板硫化機上硫化，硫化溫度為143°C。冷卻至常溫后。將膠片均勻地對其施加一定的壓力，停放4h和24h后進行膠片剝離試驗。膠料按以下配比進行混煉，均為質量份天然膠(NR)100 份；順丁膠(BR)20 份；丁苯膠(SBR) 5O 份；炭黑N33030 份；炭黑N66010 份；氧化鋅5份；硫磺(S)2. 2 份；促進劑TBBS I. 0 份；芳烴油5份；橡膠粘合增進劑5份；其中1-13號膠料分別為膠料中添加了 1-13號粘結增進劑所制成的膠料；14號膠料粘結增進劑全部為硼酰化鈷；15號膠料不添加粘結增進劑。硫化特性測定在硫化儀上測定，溫度143°C，轉子擺角1°，時間40min。混煉膠的RlA分析在RPA分析儀上進行混爍膠的頻率和溫度掃描分析，頻率掃描實驗控制溫度 100°C，頻率0 1200ttz，溫度掃描實驗控制頻率IOOcDm,溫度40 160°C。物理機械性能邵爾A硬度的檢測(采用GB/T531-1999) ;300%定伸應力的檢測 (采用GB/T 8656);拉伸強度及扯斷伸長率的檢測(采用GB/T 8656);扯斷伸長率的檢測 (采用GB/T 8656);永久變形的檢測(采用GB/T7759-1996);撕裂強度的檢測(采用GB/ T529-2008);與鋼絲連線的H抽出法粘結強度的檢測(采用GB/T 16586-1996)。表I
權利要求
1.一種復合型橡膠粘結增進劑，由以下質量份的原料組成鈷鹽25-43份，對苯二甲酸金屬鹽25-40份，硅烷偶聯劑5-8份，石蠟25-35份，硬脂酸1_3份。
2.權利要求I所述的復合型橡膠粘結增進劑，其特征是鈷鹽優(yōu)選為硼酰化鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷的一種或幾種。
3.權利要求I所述的復合型橡膠粘結增進劑，其特征是所述的對苯二甲酸金屬鹽優(yōu)選為對苯二甲酸鈣、對苯二甲酸鎂、對苯二甲酸鋅、對苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鋇、對苯二甲酸鋁、對苯二甲酸鐵的一種或幾種。
4.權利要求I所述的復合型橡膠粘結增進劑，其特征是硅烷偶聯劑優(yōu)選為Y-氯丙基二甲氧基娃燒、Y _氣丙基二乙氧基娃燒、Y _氣丙基甲基二甲氧基娃燒、Y -氣丙基甲基二乙氧Y基娃燒、雙_( Y _ 二乙氧基娃基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基娃基丙基)_■硫化物、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N- β (氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 y-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅燒、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物的一種或幾種。
5.權利要求I所述的復合型橡膠粘結增進劑的制備方法，其特征是將對苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經活化劑硬脂酸處理后成為表面親油，再加入硅烷偶聯劑與鈷鹽，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入石臘，在140°C _165°C下攪拌10-15min,造粒制得。
6.權利要求5所述的復合型橡膠粘結增進劑的制備方法，其特征是對苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經活化劑硬脂酸處理后成為表面親油具體方法為將對苯二甲酸金屬鹽與硬脂酸共同加入攪拌釜中混合攪拌均勻，之后于200°C -300°C下活化15-20min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合型橡膠粘結增進劑及其制備方法，由以下質量份的原料組成鈷鹽25-43份，對苯二甲酸金屬鹽25-40份，硅烷偶聯劑5-8份，石蠟25-35份，硬脂酸1-3份。將對苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經活化劑硬脂酸處理后成為表面親油，再加入硅烷偶聯劑與鈷鹽，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入石蠟，在140℃-165℃下攪拌10-15min，造粒制得。該增粘劑即有效的減少了鈷鹽等變價金屬離子的存在，同時又使用了具有穩(wěn)定和改性作用的活性添加劑，在不影響粘結效果的同時，可有效提高橡膠-金屬的粘合穩(wěn)定性。
文檔編號C08K13/06GK102585294SQ20121000891
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權日2012年1月12日
發(fā)明者丁玉蘭, 方春平, 陳慧 申請人:江蘇愛特恩高分子材料有限公司