專利名稱：一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，特別是涉及將正丙基二官能基娃燒處理成~■丙基~■官能基娃燒以及進一步制備TK丙基環二娃氧燒、含_■丙基硅氧鏈節的聚硅氧烷及硅橡膠的工藝方法。
背景技術：
正丙基三官能基硅烷(包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷及正丙基三氯硅烷)是工業上生產硅烷偶聯劑過程中的副產物，約占產物混合物的5%，產生量非常大，廢棄后會嚴重污染環境。但目前這些副產物沒有得到很好的利用。市場上的主要處理方法是將其通過高溫煅燒制備氣相法白炭黑。該工藝耗能大，產品的附加值小，也不能體現出該物質的特有性能，造成了極大的浪費。由于不能將該類副產物作為污水進行排放，在沒有較好的處理方式和處理工藝的背景下，現在國內多家硅烷偶聯劑生產廠家都將該類副產物長期存放，占據很大的存貯車間，甚至嚴重影響到了工廠的正常運營。而有的廠家則放棄對該類副產物的分離，在市場上直接銷售未經提純的硅烷偶聯劑，嚴重影響了產品在國內外市場上的競爭力。因而對于該類副產物的有效處理成了目前急需解決的一個重要問題。正丙基三官能基硅烷的可利用性不高，主要在于其中存在著三個官能團，極易水解，水解產物的性能不能很好控制。若想提高其利用價值，比較便利方法就是將其具有的三個官能團轉化為兩個官能團。所使用的方法有很多種，其中一個方法便是通過格氏反應 (Grignard Reaction)將其中的一個官能團轉化為不活潑的基團，比如燒基。當轉化后的不活潑的基團為正丙基時，所制備的娃燒為~■正丙基_■官能基娃燒，簡稱為_■丙基_■官能基硅烷。對于從正丙基二官能基娃燒出發制備_■丙基_■官能基娃燒的研究，國內外尚未見報道。目如來說，只有從齒代燒與四燒氧基娃燒反應制備_■燒基_■燒氧基娃燒的研究可借鑒，分為一步法和兩步法兩種。專利EP460590中介紹的是兩步法，即由氯代環戊烷與鎂屑在四氫呋喃溶劑中反應制備格氏試劑，然后再將所得格式試劑與等摩爾的四甲氧基硅烷反應，合成二環戊基二甲氧基硅烷。由于采用兩步法合成，自然會帶來操作上的繁瑣，工藝流程長、反應設備多的問題，而且在合成液中副產物的含量較高，反應收率低。在US4958041和CNl 183143專利中，介紹了一步法合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其方法是先要用氯代烷與鎂屑在甲基-叔丁基醚溶劑中制備少量的格氏試劑作為引發劑，然后再滴加由氯代烷、四烷氧基硅烷與甲基-叔丁基醚組成的混合溶液，反應合成二烷基二烷氧基硅烷。專利所介紹的一步法合成工藝雖然方便，但是若要應用到本發明所涉及的研究內容，仍有幾個問題需要解決。首先是該一步法制備工藝需要少量格氏試劑做引發劑，工業化實施難度大；其次，按專利介紹的方法，反應中會有大量未反應的格氏試劑殘留于合成液中，給后期處理帶來困難；再次，氯代烷與四烷氧基硅烷的摩爾比過大，會加大生產成本，因為在本發明涉及的處理正丙基三官能基硅烷的研究中，正丙基三官能基硅烷是工業廢料，成本非常低，而氯代烷價格較高，占原料成本的比例大，按氯代烷計算，該合成過程的反應效率是很低的。為了提高產品收率，CN1183143還介紹了一種處理濾餅的方法，即將過濾后的濾餅用稀鹽酸處理，回收產品和溶劑。由于有機硅氧烷對水分，尤其是酸性水溶液非常敏感，易于水解，因此，濾餅中的產物及未反應的原料會被破壞，同時還會在產品中帶入水分。日特開平6-345781提供了一種二烷基二烷氧基硅烷的實驗室制備方法，該反應使用介質成本昂貴，不適宜工業生產。該法的后處理是先加入無機鹽的水溶液，再加酸處理反應物料，使反應物料中固體物料化解成無機鹽進入水相，反應物料中的目的產物留于有機相內，有機相脫除溶劑制得產物。此法免除了過濾及相應的洗滌濾餅等操作。但由于二燒基~■燒氧基娃燒的水解損失十分嚴重，目標廣品收率很低。專利CN101225090A提供了一種有別于以上幾種工藝的新方法以反應物四烷氧基硅烷作溶劑，在催化劑存在下，先以少量鹵代烷與金屬鎂粉引發格氏反應，然后滴加用烴類或醚類溶劑稀釋的鹵代烷，經格氏試劑與四烷氧基硅烷反應，一步合成二烷基二烷氧基硅烷。但是該專利所介紹的工藝中，在反應結束并降溫之后，直接進行過濾。由于該工藝中所涉及的化學反應中格氏試劑是過量的，當反應進行到一定程度，目標產物已經得到，但是過量反應物繼續存在，在過濾的過程中，格氏試劑會與空氣中的氧氣、水汽發生反應放熱， 放出的熱量又會進一步促使過量的格氏試劑與目標產物繼續反應，生成一系列的副產物。 在該工藝實施的過程中，觀測到了過濾裝置溫度的上升。由于體系內是大量有機試劑，溫度上升會造成潛在的危險，所以淬滅過程是必須的。基于以上研究現狀，如果要通過格氏試劑將正丙基三官能基硅烷加以處理，制備其衍生物，不能盲目照搬同類研究的工藝條件，需要在借鑒相關研究內容的基礎上，將實驗條件加以改進，才能真正有效處理工業廢料，提高其使用價值，變廢為寶。對于二丙基二官能基硅烷的性質及應用研究，目前國內外尚未見報道。由于二丙基二官能基硅烷屬于二烷基二官能基硅烷的范疇，因而其具有二烷基二官能基硅烷的一般性質，比如可用作有機硅混煉膠的結構化控制劑、聚丙烯生產中催化劑的立體改性劑、室溫硫化硅橡膠擴鏈劑及有機硅乙烯基封頭劑的合成試劑等，特別是作為硅油和硅橡膠的最基礎原料，市場需求量非常高。由于丙基基團較甲基基團鏈長、空間位阻大，二丙基二官能基硅烷有別于普通的二甲基二官能基硅烷，具有了特殊的性質，應用空間更為廣闊。二丙基二官能基硅烷能通過自身水解縮合或與其它帶I 3個Si-R’(R’為非水解基團)的硅烷水解縮合成均聚物或共聚物。二丙基二官能基硅烷的水解與其它水解性硅烷的水解過程相同。當這些硅烷的水解基團是鹵素時，水解時生成的氫鹵酸會促進水解的進一步進行。公式I : (Pr)a(R’)bSiO(4_a_b)/2 (其中Pr為丙基，R’為非水解基團)縮合產物的性質取決于Si-R’的性質以及丙基與R’的比例，當公式I中a和b的加和小于I. 9時,得到的聚娃氧燒具有樹脂的性質。當a和b的加和為I. 98 2. 01時。得到的聚硅氧烷粘度接近于橡膠。當a和b的加和大于2. I時，最后的產物是三有機基團封端的聚硅氧烷。所制備的樹脂、類似橡膠的液體以及封端的聚硅氧烷作為同時有傳統基團和丙基基團的有機硅材料，與帶有傳統有機基團的聚硅氧烷具有相同的應用。另外這些材料在耐高低溫方面有特殊的價值。由于丙基的引入，有機硅彈性體和樹脂的性質有了變化， 因此具有了更為廣泛的應用空間。
由二丙基二官能基硅烷出發可制備含二丙基硅氧鏈節的聚硅氧烷，如果全部為二丙基鏈節，稱為聚二丙基硅氧烷；如果是二丙基鏈節和其它鏈節(比如二甲基)共聚，稱為二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；以上都可以簡稱為丙基硅油(本文以下均采用該簡稱)。該類新型硅油同樣也具有普通硅油的性質，比如防水性、抗粘性、脫模性、消泡、乳化、潤滑、低揮發性等。丙基硅油經過二次加工，還可以制成硅脂、硅膏、消泡劑、脫模劑、紙張隔離劑等二次產品。但是二丙基硅油的合成過程與普通硅油的合成過程差別較大。甲基硅油通過二甲基二官能基硅烷水解的方式便可以得到。采用環硅氧烷開環聚合的方法可以得到高分子量的二甲基硅油。但是，二乙基硅油的合成則比較困難。這是因為不同側鏈環硅氧烷的開環活性不同，合成不同側鏈的聚硅氧烷的條件因此也不相同。丙基硅油的合成研究雖然尚未見報道，但仍然可以確定，它的合成條件與甲基硅油和乙基硅油的合成條件完全不同。制備高分子量的丙基硅油可通過環硅氧烷開環聚合的方法。該方法需要首先制備六丙基環三硅氧烷作為起始原料。六丙基環三硅氧烷的合成過程也未有報道。六甲基環三硅氧烷的合成已成行業共識，一般是通過三步法制備，第一步是二甲基二氯硅烷的水解，隨后是在強堿作用下高溫裂解，然后通過精餾分離出六甲基環三硅氧烷。但是在該過程中，主要產物是八甲基環四硅氧烷，六甲基環三硅氧烷的比例非常低，以原始投料比計算，產率低于10%。專利CN101597303A公開了六乙基環三硅氧烷的制備過程，也是通過三步法進行制備，分別是水解、裂解和精餾。上述兩種方法均存在步驟多，反應復雜，使用原料多、能耗高的缺點。由于丙基基團較甲基和乙基的體積大、空間位阻大，三者的物理性能不同，因而可以通過改變反應工藝的方式，一步得到六丙基環三硅氧烷。從六丙基環三硅氧烷出發制備聚二丙基硅油和(或)二甲基二丙基共聚聚硅氧烷時，如前所述，制備工藝與甲基硅油和乙基硅油的制備工藝差別較大，這是由于丙基的影響所導致的。必須使用強的催化劑才能使六丙基環三硅氧烷開環，同時使用促進劑促進反應，最后加入止鏈劑使反應終止，防止端基回咬造成分子量降低和分子量分布較寬的現象出現。與傳統的聚硅氧烷一樣，公式I能通過加入固化劑轉化為難溶的樹脂。這些樹脂能通過加入或者不加入填料而進行性能的精確控制。有機基團封端的聚硅氧烷液狀物可通過加入添加物做成潤滑劑使用。高粘度的橡膠類似物可通過加入合適的填料和硫化劑轉化為有機硅彈性體。在該方面，所指的合適的填料應該是容易在基體中分散的，如氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑等。其它如二氧化鈦、氧化鋁及炭黑也可以作為填料。優先考慮的硫化劑是過氧化苯甲酰和過氧化異丙苯的硫化劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，通過制備二丙基二官能基硅烷及其衍生物，提升了工業廢料的使用價值。由于該工藝穩定、簡便可靠、產率高、成本低，能夠解決目前硅烷偶聯劑行業中急需解決的廢料處理問題，在減少環境污染的同時變廢為寶。本發明涉及的正丙基三官能基硅烷處理的技術方案是在同一反應器中以反應物正丙基三官能基硅烷作為起始反應物，通過現場制備格氏試劑的方法，一步法合成目的產物。該方法充分利用了格氏反應發生時所釋放出的巨大的反應熱，使得制備二烷基二烷氧基硅烷的反應得以快速、順利地進行。具體步驟如下(I)按正丙基三官能基硅烷氯丙烷鎂為O. 8 I : I : I I. 5的摩爾比例將鎂、正丙基三官能基硅烷和10% 50%投料量的氯丙烷加入到醚類與烴類混合制成的溶劑中，所述溶劑量與正丙基三官能基硅烷的摩爾比為I 10 I;使用碘做催化劑，加熱至70°C 150°C引發格氏反應，然后滴加由溶劑稀釋的剩余的氯丙烷，合成二丙基二官能基硅烷；合成液降至室溫后，在冰水浴中用淬滅劑進行淬滅，在分離出固形物后，通過分餾和精懼得到聞純度的廣品~■丙基~■官能基娃燒;其中上述鎂是鎂粉、鎂屑或鎂條；上述醚類是乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4_ 二氧六環；上述烴類是己烷、環己烷、庚烷、苯或甲苯；溶劑中醚類與烴類混合的體積比是O. 2 I : O I ;上述催化劑的用量與反應物鎂的摩爾比為O. 0001 O. I I ;上述淬滅劑是甲醇或乙醇，其用量與正丙基三官能基硅烷的摩爾比是I 5 I ；(2)將二正丙基二官能基硅烷溶解于惰性溶劑中，然后將該混合液緩慢加入到稀酸溶液中，制備水解物，將該水解物依次用飽和碳酸鈉、飽和氯化鈉和蒸餾水洗滌并干燥后，經減壓分餾得到高純度的六丙基環三硅氧烷，分餾后的殘余物在鉀堿催化劑下于 150 350°C裂解，制得六丙基環三硅氧烷；其中上述惰性溶劑是烴類或醚類，所述烴類是己烷、環己烷、庚烷、苯或甲苯，所述醚類是乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4-二氧六環；上述稀酸是稀鹽酸、 稀硫酸或稀醋酸；上述鉀堿催化劑是氫氧化鉀、碳酸鉀、乙醇鉀或者硅醇鉀，其用量為鉀在硅氧烷中的質量百分比是O. I % 5% ；(3)將六丙基環三硅氧烷與催化劑、促進劑在氮氣保護下于80°C 150°C反應，加入封端劑六甲基二硅氧烷，制得聚二丙基硅氧烷；或(3)將六丙基環三硅氧烷與八甲基環四硅氧烷在催化劑和促進劑的存在下于 80°C 150°C反應，制得二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；其中步驟(3)中所述催化劑是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或四甲基氫氧化銨，其用量與六丙基環三硅氧烷的質量比是O. 001 O. 05 I;所述促進劑是二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、四氫呋喃、冠醚、穴醚、聚醚或硝基苯，其用量與六丙基環三硅氧烷的質量比是O. 01 O. 20 I ;所述封端劑六甲基二硅氧烷的加入量與六丙基環三硅氧烷的質量比是O. 001 O. 01 I ;所述六丙基環三硅氧烷與八甲基環四硅氧烷的質量比是O. 05 100 I。(4)將_■丙基_.官能基娃燒與其它可水解的娃燒進行共水解，制備含有丙基基團的各類樹脂、硅油產品，通過添加各種改性劑及填料，進一步制備各類含有丙基基團的制品O(5)將丙基硅油與補強填料、集中交聯劑、硫化劑及其它填料共混，經過硫化過程， 制備含有丙基基團的硅橡膠及硅橡膠與其它橡膠的共混橡膠制品。本發明中所使用的反應物比例及反應條件可以在較大的范圍內發生變動。本發明的目的是將工業廢料正丙基三官能基硅烷的其中一個官能基轉換為丙基，因而需要由一摩爾的正丙基三官能基硅烷和一摩爾的格氏試劑進行反應，考慮到格氏試劑的活性很高，很容易發生副反應，因此在本發明中首選的條件是格氏試劑的摩爾量略微高于正丙基三官能基硅烷；格氏試劑是由一摩爾的氯丙烷和一摩爾的鎂進行制備，考慮到鎂容易被氧化以及生成的格氏試劑在溶解情況不好時會覆蓋在鎂的表面阻止反應的繼續進行，因而本發明中首選的條件是鎂的摩爾量略微高于氯丙烷；綜上所述，本發明中首選的條件是正丙基三官能基硅烷的物質的量略少于氯丙烷的物質的量進而少于鎂的物質的量，最優化的比例為正丙基三官能基硅烷氯丙烷鎂的重量比例為O. 9 : I : I. 2。由于未參與反應的反應物在反應結束之后可以回收并重新投料使用，因而反應物比例中的任一組分的過量使用都在本發明所涉及的范圍之內。在一定范圍內，兩種組分的同時過量也是可取的。例如，在鎂的量過量的情況下，從O. 5到1.3摩爾的氯丙烷對I摩爾的正丙基三官能基硅烷進行反應，均可得到滿意的結果。如果考慮到反應物料鎂(分為鎂條、鎂粉、鎂屑三種)的預處理情況及投料比例，上述的氯丙烷和正丙基三官能基硅烷的比例范圍還可以進一步地擴大，O. I : I至10 : I也是可能的。在鎂經過活化并且過量的情況下，優選O. 9 I至I. 2 I。反應過程中由于存在淬滅反應而且過量的格氏試劑會帶來副反應，因而氯丙烷和鎂粉的同時大大過量會造成極大的浪費，故不在本發明涉及的范圍之內。本發明技術中選用的鎂有鎂粉、鎂屑和鎂條三種，其中由于鎂粉的粒度小、比表面積大活性高，因而是最優選；鎂屑和鎂條在使用前均需用弱酸浸泡處理，以提高活性；特別是鎂條，如果鎂條表面發暗，還需要事先打磨。處理之后的鎂與鹵代烷的摩爾比為I : I至
2 1，優選 LI I 至 L 3 I。催化劑的比例也可在較大范圍內進行變動。以反應物鎂的物質的量為基礎，碘與鎂的摩爾比為0.0001 I至O. I I時，均可順利反應，優選O. 01 I.本發明中格氏試劑的溶解情況對反應能否順利進行的影響程度很大，因而溶劑的選擇非常重要。選擇溶劑的首要條件是能夠對格氏試劑有一定的溶解度，因而首選醚類，包括本領域常規使用的任何醚類，如乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4_ 二氧六環，優選四氫呋喃。本發明技術中涉及的醚類，使用前需經除水處理，其目的在于防止醚類溶劑中的水分對反應造成淬滅降低產率。由于醚類的除水操作較難、價格昂貴、沸點低等缺點，因此可選擇醚類和烴類溶劑的混合液做溶劑以減少醚類的使用量。本發明涉及的烴類溶劑是己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯等，優選甲苯。醚類在混合液中的體積含量為100%至 20%，優選 50%。混合液與反應原料正丙基三官能基硅烷的摩爾比為I : I至10 : 1，優選為5 I 至9 : I.本發明中原料的投料分為兩步。如上文所述，部分原料先投入反應釜，作為“底料”，其余原料作為“滴加料”，在反應啟動后再滴加進反應釜。本發明為使反應順當穩定啟動，非常看重“底料”中鹵代烷烴的用量，在目的產品的工業化生產中取得了滿意的效果。 “底料”中氯丙烷占氯丙烷投料總重量的10%至50%，優選為10-20%。底料中的溶劑占溶劑投料總重量的10%至40%，優選為15-25%。因為當前發明中研究的反應是多相反應，所以對反應的攪拌就成為首要考慮的因素。目前本發明采用的比較有效的方法是在機械攪拌下，將反應物和催化劑加入到反應容
8器中后，加熱使反應混合物回流。下層的固體主要靠機械攪拌進行混勻，上層則主要靠液體回流進行共混。但不可快速攪拌，否則熱量會迅速散失，無法繼續反應；也不可在回流產生后停止機械攪拌，只依靠回流，否則會由于局部反應放熱無法散開，造成局部過熱進而造成沖料。反應溫度根據所選混合液的沸點，一般在(TC至120°C，優選70°C至150°C，最優選 100°C至130°C。反應溫度越高，反應越劇烈，但是當溫度過高時，容易產生沖料危險，因此需要根據所選擇溶劑的不同而調節反應溫度。本發明的反應優選在反應啟動后一直在微回流溫度下進行。在正丙基三官能基硅烷與氯丙烷在鎂存在下反應完成后，得到的反應產物要采用各種方法從混合物中分離出來。例如，反應混合物可以先過濾除去固形物，濾液經過分餾得到產物。當采用此方法時，經常會發現由于固體物比較粘稠，會吸附大量的產物而造成產率偏低。一種非常有效的解決方法是使用惰性溶劑將產物混合物進行稀釋，然后進行過濾，并多次洗滌濾餅，以提高收率。本發明所得格氏反應剩余固形物中存在少量過量的格氏試劑殘留物，需要在反應結束后用淬滅劑將未反應的格氏試劑除去，以免后續處理過程中被氧化而帶來危險。淬滅劑同時還起到了稀釋劑的作用。因為隨著反應的進行，體系中固形物逐漸增多，反應物料變稠，加入的淬滅劑可以同時有效地分散固形物，增加反應物料的流動性，有利于反應的順利進行，同時也利于隨后的分離操作。通常選用淬滅劑為醇類，通過反應使格氏試劑轉化為烷氧基鎂鹽，繼而通過過濾除掉。如果原料是正丙基三甲氧基硅烷時，選用的淬滅劑為甲醇， 如果原料時正丙基三乙氧基硅烷時，選用的淬滅劑為乙醇。淬滅劑的溶劑量與正丙基三官能基硅烷的摩爾比為I : I至5 : 1，優選I : I至3 : I。當反應原料為正丙基三氯硅烷時，由于產物為二丙基二氯硅烷，其硅氯鍵容易與淬滅劑反應，因而一般是先將其從體系中蒸出，然后再在冰水浴條件下往剩余固形物中加入淬滅劑，這種工藝簡便，產率不是很高。為了提高二丙基二氯硅烷的收率，可以先往體系中加入惰性溶劑二苯醚將反應體系進行稀釋，然后將二丙基二氯硅烷從體系中蒸出(二苯醚的沸點高于二丙基二氯硅烷，在蒸餾時，二丙基二氯硅烷首先被蒸出)，然后再往剩余固形物中加入淬滅劑。為了提高正丙基三官能基硅烷的處理效率，得到更多的產品，可以選用另一種有效的解決辦法是，將這些氯原子替換成乙氧基，這樣形成的乙氧基衍生物就不會容易水解，可以在敞開體系中進行過濾操作。收集濾液并蒸除溶劑，然后通過減壓分餾得到產物二丙基二乙氧基硅烷。這可以通過在反應結束時加入原甲酸三乙酯來實現。原甲酸三乙酯同時也對格氏試劑起到了淬滅劑的作用。原甲酸三乙酯的比例對于硅氯鍵是I:I至
3 1，優選 2 I。在本發明專利涉及技術方案(2)中，惰性溶劑包括烴類和醚類。烴類是己烷、環己烷、庚烷、苯或甲苯；醚類是乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4-二氧六環；優選甲苯。稀酸是稀鹽酸、稀硫酸或稀醋酸，優選稀鹽酸。所述鉀堿催化劑包括氫氧化鉀、碳酸鉀、乙醇鉀或硅醇鉀中的一種，其用量為鉀在硅氧烷中的質量百分比是O. 1%至5%，優選氫氧化鉀。由本發明專利涉及技術方案(2)制備的水解物，其中六丙基環三硅氧烷的含量非常高，直接減壓蒸餾便可得到較高產率，有別于六甲基環三硅氧烷和六乙基環三硅氧烷的水解物中目標產物含量低的特點。在該技術方案(2)中，所述裂解反應溫度為150至350V，最好為200至300°C。在本發明專利涉及技術方案(3)中，催化劑是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或四甲基氫氧化銨，優選四甲基氫氧化銨；促進劑優選冠醚。在本發明專利涉及技術方案(5)中，補強填料包括氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、 二氧化鈦、氧化鋁及炭黑等，優選氣相法白炭黑；硫化劑包括過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯等硫化劑，優選過氧化苯甲酰。本發明成果可解決目前硅烷偶聯劑行業中急需解決的廢料處理問題，減少廢液排放、節約生產成本、降低產業能耗，同時還可以提供性能優越的含丙基的各種新產品，包括硅油、硅樹脂和硅橡膠等，從而全面提升我國硅烷偶聯劑行業乃至有機硅工業的行業研發水平和技術實力。
具體實施例方式實施例I將7. 2g鎂粉、32.8g正丙基三甲氧基硅烷、3g氯丙烷和50mL四氫呋喃(需經無水處理)的比例將各反應物加入到一個反應容器中，放入O. 025g碘粒，加熱此混合物到74°C， 產生液體回流。液面上產生大量氣泡，反應被引發。此時，緩慢滴加溶解于50mL四氫呋喃 (需經無水處理)中的16.62g氯丙烷。控制加熱溫度，使體系始終保持微沸狀態，溫度浮動于76°C左右。用氣相色譜監測反應物殘存量，當正丙基三甲氧基硅烷的轉化率大于99% 時，反應結束(大約四小時)，停止反應，自然冷卻。在冰水浴條件下，加入無水甲醇20mL，進行反應淬滅。過濾并洗滌沉淀。用少量無水甲醇洗滌沉淀。將濾液合并后旋蒸除去溶劑。將產物混合物進行分餾。用紅外和核磁進行產物確認產物二丙基二甲氧基硅烷，按照加入的正丙基三甲氧基硅烷的量計算得產率為 90%。實施例2將實施例I中的正丙基三甲氧基硅烷換成正丙基三乙氧基硅烷，得到二丙基二乙氧基娃燒。實施例3將實施例I中的鎂粉換成鎂條(使用前需要先打磨并用稀酸浸泡處理、干燥后投料)，得到二丙基二甲氧基硅烷。實施例4將實施例I中的鎂粉換成鎂屑(使用前需要先用稀酸浸泡處理、干燥后投料)，得到二丙基二甲氧基硅烷。實施例57. 2g鎂粉、37. Og正丙基三甲氧基硅烷、6g氯丙烷和60mL四氫呋喃(需經無水處理)的比例將各反應物加入到一個反應容器中，待反應被引發后，再緩慢滴加溶解于40mL 四氫呋喃(需經無水處理)中的14. 64g氯丙烷，其它條件不變時，產物二丙基二甲氧基硅烷的產率為87%。實施例6
將實施例5中的四氫呋喃換成四氫呋喃與甲苯(兩者均需經無水處理)的等比例混合液時，其它條件不變，產物二丙基二甲氧基硅烷的產率為80%。實施例7將7. 2g鎂粉、39. 3g正丙基三氯硅烷、3g氯丙烷和50mL四氫呋喃(需經無水處理) 的比例將各反應物加入到一個反應容器中，放入O. 025g碘粒，加熱此混合物到74攝氏度， 產生液體回流。液面上產生大量氣泡，反應被引發。此時，緩慢滴加溶解于50mL四氫呋喃 (需經無水處理)中的16.62g氯丙烷。控制加熱溫度，使體系始終保持微沸狀態，溫度浮動于76攝氏度左右。四小時后，停止反應，自然冷卻。加入50mL 二苯醚后，先通過普通蒸餾蒸出低沸點溶劑，然后減壓蒸餾，可得到二丙基二氯硅烷，產物收率在50%以上。實施例8將實施例7中50mL 二苯醚換成IOOg原甲酸三乙酯來將氯硅鍵替換成乙氧基，然后經過濾，將濾液收集并蒸除溶劑。減壓分餾可得到二丙基二乙氧基硅烷。產物用紅外和核磁進行確認，按開始加入的正丙基三氯硅烷的量，計算得產率超過60%。實施例9將IOmol的二丙基二氯硅烷、IOmol的二甲基二氯硅烷和O. Imol的三甲基硅烷加入IL冰水中，水解物用碳酸鈉中和。將得到的油層從水層中分離出來，該有機硅液體物質包含有二丙基硅基單元、二甲基硅基單元和三甲基硅基單元，可用作潤滑劑和傳熱導流體。實施例10將實施例9中的二丙基二氯硅烷換成二丙基二甲氧基硅烷或者是二丙基二乙氧基硅烷，不更換二甲基二氯硅烷或者換成是二甲基二甲氧基硅烷或者是換成二甲基二乙氧基硅烷，均可得到同時包含有二丙基硅基單元、二甲基硅基單元和三甲基硅基單元的有機硅液體。實施例11在反應容器中，加入200mL的6mol/L的鹽酸，然后一邊攪拌一邊緩慢加入溶解在 50mL甲苯中的40g 二丙基二甲氧基硅烷。滴加完畢后，繼續攪拌4小時。靜置分層，分別用水、飽和碳酸鉀、飽和氯化鈉及蒸餾水洗滌油層，并用無水硫酸鎂干燥，可得到高純度的二丙基娃氧燒水解物。將水解物減壓分餾，并用紅外、核磁和質譜進行產物確認，可得到六丙基環三硅氧烷，純度99%以上。實施例12將實施例11中的二丙基硅氧烷水解物在氫氧化鉀存在下進行250°C熱解并減壓分離低沸物，可得到二丙基硅氧烷混合物。將該混合物減壓分餾，并用紅外、核磁和質譜進行產物確認，可得到六丙基環三硅氧烷，純度99%以上。實施例13將實施例11中分餾出六丙基環三硅氧烷后的水解物，在氫氧化鉀存在下進行 250°C熱解并減壓分離低沸物，可得到二丙基硅氧烷混合物。將該混合物分餾，并用紅外、核磁和質譜進行產物確認，可得到六丙基環三硅氧烷，純度99%以上。實施例14
將100份(質量份)純度99%以上的六丙基環三硅氧烷在I份氫氧化鉀的催化下進行聚合反應，可制得聚二丙基硅氧烷，又稱丙基硅油。實施例15將實施例14中的催化劑換成四甲基氫氧化銨堿膠，可制得聚二丙基硅氧烷。產物中的催化劑可以通過升溫除去。實施例16將100份(質量份)純度99%以上的六丙基環三硅氧烷、100份八甲基環四硅氧烷和I份六甲基二硅氧烷在I份氫氧化鉀的催化下進行聚合反應，可得到高分子量的二甲基娃氧燒_■丙基娃氧燒的共聚物。廣物中的催化劑可用娃基憐酸酷進行中和。實施例17將實施例16中的催化劑換成四甲基氫氧化銨堿膠，也可制得二甲基硅氧烷二丙基硅氧烷共聚物。產物中的催化劑可以通過升溫除去。實施例18將100份(質量份)純度99%以上的六丙基環三硅氧烷、100份八甲基環四硅氧烷、10份四甲基四乙烯基硅氧烷和I份六甲基二硅氧烷在I份四甲基氫氧化銨堿膠的催化下進行聚合反應，可得到高分子量的帶有乙烯基的二甲基硅氧烷二丙基硅氧烷共聚物。產物中的催化劑可以通過升溫除去。實施例19將實施例18中的除去催化劑后的共聚物100份(質量份)中加入等量的白炭黑， 在混煉機上進行共混，然后在160攝氏度下加熱30分鐘，然后加入3份過氧化苯甲酰，再在 180攝氏度下加壓加熱處理20分鐘，最后再在160攝氏度下熱處理I小時。可得到在耐高低溫方面性能優越的特殊硅橡膠。上述實施例中所述質量份的單位為克。
權利要求
1.一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，是通過格氏反應將正丙基三官能基硅烷處理成為二正丙基二官能基硅烷及其衍生物，其特征在于，所述處理方法是(1)按正丙基三官能基硅烷氯丙烷鎂為0.8 I: I : I I. 5的摩爾比例將鎂、正丙基三官能基硅烷和10% 50%投料量的氯丙烷加入到醚類與烴類混合制成的溶劑中，所述溶劑量與正丙基三官能基硅烷的摩爾比為I 10 I ;使用碘做催化劑，加熱至 70°C 150°C引發格氏反應，然后滴加由溶劑稀釋的剩余的氯丙烷，合成二丙基二官能基硅烷；合成液降至室溫后，在冰水浴中用淬滅劑進行淬滅，在分離出固形物后，通過分餾和精懼得到聞純度的廣品_■丙基_■官能基娃燒；其中上述鎂是鎂粉、鎂屑或鎂條；上述醚類是乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、 丁醚或1，4_ 二氧六環；上述烴類是己烷、環己烷、庚烷、苯或甲苯；溶劑中醚類與烴類混合的體積比是0.2 I : O I ;上述催化劑的用量與反應物鎂的摩爾比為O. 0001 O. I I ； 上述淬滅劑是甲醇或乙醇，其用量與正丙基三官能基硅烷的摩爾比是I 5 I ；(2)將二正丙基二官能基硅烷溶解于惰性溶劑中，然后將該混合液緩慢加入到稀酸溶液中，制備水解物，將該水解物依次用飽和碳酸鈉、飽和氯化鈉和蒸餾水洗滌并干燥后， 經減壓分餾得到高純度的六丙基環三硅氧烷，分餾后的殘余物在鉀堿催化劑下于150 350°C裂解，制得六丙基環三硅氧烷；其中上述惰性溶劑是烴類或醚類，所述烴類是己烷、環己烷、庚烷、苯或甲苯，所述醚類是乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4_ 二氧六環；上述稀酸是稀鹽酸、稀硫酸或稀醋酸；上述鉀堿催化劑是氫氧化鉀、碳酸鉀、乙醇鉀或者硅醇鉀，其用量為鉀在硅氧烷中的質量百分比是O. 1% 5%;(3)將六丙基環三硅氧烷與催化劑、促進劑在氮氣保護下于80°C 150°C反應，加入封端劑六甲基二硅氧烷，制得聚二丙基硅氧烷；或(3)將六丙基環三硅氧烷與八甲基環四硅氧烷在催化劑和促進劑的存在下于80°C 150°C反應，制得二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；其中步驟(3)中所述催化劑是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或四甲基氫氧化銨，其用量與六丙基環三硅氧烷的質量比是O. 001 O. 05 I;所述促進劑是二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、四氫呋喃、冠醚、穴醚、聚醚或硝基苯，其用量與六丙基環三硅氧烷的質量比是O. 01 O. 20 I ;所述封端劑六甲基二硅氧烷的加入量與六丙基環三硅氧烷的質量比是O. 001 O. 01 I ;所述六丙基環三硅氧烷與八甲基環四硅氧烷的質量比是O. 05 100 I。
2.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(I)所述正丙基三官能基硅烷氯丙烷鎂的重量比例為O. 9 I I. 2;催化劑的用量與鎂的摩爾比為0.01 I。
3.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(I)所述溶劑中醚類選四氫呋喃，烴類選甲苯，溶劑中醚類與烴類混合的體積比是I : I。
4.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(I)所述淬滅劑選甲醇，其用量與正丙基三官能基硅烷的摩爾比是3 I。
5.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(2)所述惰性溶劑選甲苯；所述稀酸選稀鹽酸。
6.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(2)所述鉀堿催化劑選氫氧化鉀，其用量為鉀在硅氧烷中的質量百分比是O. 1%。
7.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(2)所述裂解溫度是200 300°C.
8.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(3)所述催化劑選四甲基氫氧化銨。
9.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(3)所述所述促進劑選冠醚。
10.根據權利要求I所述處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步驟(3)所述反應溫度是100°C 130°C。
全文摘要
本發明公開了一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，是通過格氏反應將正丙基三官能基硅烷處理成為二正丙基二官能基硅烷及其衍生物。通過制備二丙基二官能基硅烷及其衍生物，提升了工業廢料的使用價值。所制備的含有丙基的硅樹脂、硅油和硅橡膠及其二次制品性能突出，應用面廣。本發明方法工藝穩定、簡便可靠、產率高、成本低，能夠解決目前硅烷偶聯劑行業中急需解決的廢料處理問題，在減少環境污染的同時變廢為寶。
文檔編號C08G77/06GK102604099SQ201210009038
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者馮圣玉, 劉強, 盧海峰, 胡凡寶, 陳家元, 韓嵩 申請人:山東大學