專利名稱：低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低分子量聚苯乙烯的聚合工藝，具體地說是一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，屬于阻燃劑領域。
背景技術：
溴代聚苯乙烯(簡稱BPS)是一種高分子材料的添加型阻燃劑，具有溴含量高、阻燃效果好、耐熱性好、對樹脂耐沖擊性能影響小、不噴霜、不遷移、低毒、環保、燃燒時不釋放二噁英等致癌物的優點，完全符合歐盟《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(((Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronic equipment》簡稱RoHS指令)和《關于報廢電子電氣設備指令》(《Waste Electrical and Electronic Equipment》簡稱WEEE指令)，是多溴聯苯和多溴聯苯醚的最佳替代產品。廣泛地用于尼龍、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯等高熔融溫度樹脂的阻燃(DE 2645711，1978-4-13 ；DE 2727483，1979-1-11 ；USP 4373049，1983-2-8)。目前BPS主要有兩種制備方法一種是聚苯乙烯苯環溴代法(EP 0277429，1988-10-8 ；USP:4352909, 1982-10-5);另一種是溴代苯乙烯聚合法 (USP:5369202, 1994-11-29)。聚苯乙烯苯環溴代法工藝簡單，技術條件要求不高，投資較少，成本較低，產品的溴含量可達68%，因而阻燃效率高，使用時所需阻燃劑添加量較少，對所添加樹脂的物理機械性能損害小，價格性能比較低，且原料聚苯乙烯、溴、氯化溴易得，適合于大批量生產。由于溴代聚苯乙烯的熱穩定性與溴代聚苯乙烯中α-烷基溴(或氯)的含量有關，其含量越高溴代聚苯乙烯的熱穩定性越低。在聚苯乙烯苯環溴化的同時，由于Br或BrCl易形成溴或氯自由基，取代聚苯乙烯主鏈烷基碳上α位的氫，形成α-烷基溴(或氯)，所得阻燃劑產品中α -烷基溴(或氯)含量較高，如PyiOchek 68 PB中烷基溴的含量為3000 6000mg / kg (以HBr計)。由于α -燒基溴(或氯)的存在直接導致溴代聚苯乙烯熱穩定性能下降，在200°C左右出現α-烷基溴(或氯)的分解。烷基溴在材料加工溫度前期或中期分解，釋放出溴化氫，損害了材料的性能，導致材料變色，腐蝕設備，并影響材料的加工環境和有關人員的健康。溴代苯乙烯聚合法(USP 5369202, 1994-11-29)。這種方法生產的溴代聚苯乙烯主鏈上不含a-烷基溴(或氯)，所以該產品的熱穩定性能、色度都很好，而且高溫不易變色。但這種方法存在著以下兩個缺點①該工藝操作工序多，生產周期長，設備條件要求高，投資大，產品的價格性能比高；②溴的存在使雙鍵難以聚合，所以這種方法只能采用二溴代苯乙烯為原料生產二溴代聚苯乙烯，不能采用三溴代苯乙烯為原料生產三溴代聚苯乙烯，從而限制了溴代聚苯乙烯中的溴含量(只有60%左右)，且溴代聚苯乙烯中未反應的單體-難揮發固體溴代苯乙烯難以除去。因溴含量低，當使用這種產品時，達到同樣的阻燃效果所需阻燃劑的添加量相對較大，這不僅導致阻燃樹脂價格的上升，而且損害了樹脂的物理機械性能。
由于以上原因，目前國內外主要是采用第一種方法生產溴代聚苯乙烯。如美國 Ferro公司米用該方法生產三個牌號的溴代聚苯乙烯，Pyrocheck 60 PB、Pyrocheck 68 PB和PyiOcheck LM。國內生產廠家基本上都采用該方法。苯環上的溴代為親電取代，而 α -烷基溴代為自由基溴代。因此，為了抑制α -烷基溴代，目前采用的方法是在溴代過程中添加自由基捕獲劑，但抑制不徹底。最為理想的措施是盡量避免聚苯乙烯中產生自由基的物質的存在，如各種自由基引發劑的存在。目前世界上生產和使用的溴代聚苯乙烯大多數是低聚體，如Ferro公司的 Pyrocheck 60 PB >Pyrocheck 68 PB和Pyrocheck LM的分子量都在20萬以下。這是因為溴代聚苯乙烯分子量愈大，熔點愈高，分散性愈差，與樹脂的相容性差，因而影響樹脂的加工和機械性能。另外，溴代聚苯乙烯的相對分子質量分布要較窄。否則，加工時相對分子質量大的分子還未完全融化，而相對分子質量小的分子就已經開始受熱分解。由此可見，控制 BPS的相對分子質量和相對分子質量分布是提高阻燃劑質量的關鍵。對于第一種方法，制得相對分子質量小和相對分子質量分布窄的BPS的關鍵是所用聚苯乙烯的相對分子質量要小，相對分子質量分布要窄，相對分子質量應小于5萬，最好小于I萬。另外，α-烷基溴 (或氯)代可引起溴代聚苯乙烯分子斷鏈，因此，防止α -烷基溴(或氯)代對控制BPS的相對分子質量和相對分子質量分布也十分重要。國內外關于低分子量聚苯乙烯制備方法的文獻報道很少。僅少量文獻報道可采用原子轉移自由基聚合法(劉琳等，涂料工業，2007,37 (11) :22-24 ;肖成龍等，山東輕工業學院學報，2010，24 (2):25-28)和自由基溶液聚合法(董樹安等，功能高分子學報，1997，10 (O87-89)。前者存在反應溫度高、反應時間長、條件苛刻、苯乙烯轉化率低、技術不成熟等問題，目前還難以實現工業應用。后者通過采用合適的溶劑、引發劑等工藝參數不僅可制得相對分子質量小和相對分子質量分布窄的聚苯乙烯，而且具有工藝成熟、簡單、成本低和易于工業化等優點，但要制得相對分子質量小的聚苯乙烯，引發劑用量一般較大。由于所用引發劑溶于有機溶劑、且沸點比較高，因此所制得的聚苯乙烯中引發劑含量較高，以致在隨后的溴代過程中易產生α -位溴代而使產品的熱穩定性降低，如文獻(董樹安等，功能高分子學報，1997，10 (I) :87-89)按此方法制得的BPS 250°C時的熱失重超過2%。

發明內容
為了解決上述自由基溶液聚合法存在的問題，本發明設計了一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，該工藝以不溶于水的有機溶劑和水為兩相，采用水溶性引發劑，該引發劑在相轉移催化劑的作用下轉移至有機相，引發苯乙烯聚合，聚合完后通過分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引發劑和相轉移催化劑，得到較純凈的聚苯乙烯溶液，通過調節引發劑類型及其用量等工藝參數，制得相對分子質量為5000 50000的聚苯乙烯， 苯乙烯的轉化率在96. 0%以上。得到的低分子量聚苯乙烯溶液用氯化溴溴代或脫除溶劑后再加入合適的溶劑用氯化溴溴代，制得的BPS溴含量高達68%以上，失重1%的熱分解溫度超過300°C，軟化點155 168°C。本發明的技術方案為
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，所述的聚苯乙烯的相對分子質量為5000 50000，其工藝步驟如下(1)原料準備稱量有機溶劑、水、相轉移催化劑、引發劑和苯乙烯；有機溶劑、水和苯乙烯的質量比為O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 I ;相轉移催化劑和苯乙烯質量比為I : 30 80 ;引發劑與苯乙烯的質量比為I : 3 7;
(2)相轉移催化聚合將有機溶劑、水、相轉移催化劑，以及30 36%的引發劑和30 35%的苯乙烯加入反應釜，進行聚合反應，待反應釜中的物料加熱到聚合溫度時，滴加剩余的引發劑和苯乙烯，I 6h滴完后繼續反應I 6h，待苯乙烯轉化完后停止加熱；
(3)分離洗滌上述反應結束后將反應物料冷卻至室溫，靜置分相，分離出水相，油相用水洗滌兩次，得到相對分子質量為5000 50000的聚苯乙烯溶液；
其中，所述的引發劑為水溶性引發劑或水溶性氧化還原引發體系；所述的水溶性氧化還原引發體系的聚合溫度為25 75°C ;所述的水溶性引發劑的聚合溫度為75 98°C。所述的有機溶劑為氯代烴，如二氯乙烷、二氯甲烷，三氯甲烷或四氯化碳；芳香烴或氯代芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯或氯苯；烷烴，如正己烷、正辛烷或正庚烷。所述的水溶性引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種；所述的水溶性氧化還原引發體系為亞硫酸氫鈉/過硫酸銨，即亞硫酸氫鈉和過硫酸銨的混合物，質量比1:0. 8 I. 2 ;或硫酸亞鐵/雙氧水，即硫酸亞鐵和雙氧水的混合物，質量比1:0. 10 O. 15。所述的相轉移催化劑為季銨鹽，如四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或三辛基甲基氯化銨；季鱗鹽，如三辛基甲基溴化鱗或十二烷基三甲基溴化鱗；冠醚，如18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或二環己基-18-冠醚-6 ;開鏈聚醚，如PEG400或PEG600。所述的水溶性氧化還原引發體系的聚合溫度優選40 55°C ;所述的水溶性引發劑的聚合溫度優選80 90°C。所述的剩余苯乙烯和引發劑的滴加時間優選為3 5 h ;苯乙烯滴加完后繼續反應時間優選2 4 h。所述的有機溶劑與苯乙烯的質量比優選O. 9 I. I I。所述的引發劑與苯乙烯的質量比優選I : 4 5。所述的相轉移催化劑與苯乙烯的質量比優選I : 40 60。所述的水與苯乙烯的質量比優選O. 8 I. 2 I。所述的分離洗滌步驟中洗滌油相所用水與苯乙烯的質量比優選I. 8 2. 2 I。本發明通過采用水溶性引發劑替代傳統的油溶性引發劑，從而有利于從產品中除去殘留的引發劑及其分解產物。另外，本發明通過利用相轉移催化作用，解決了水溶性引發劑不溶于油相而難以引發苯乙烯聚合的問題。本發明的優點在于采用本發明工藝不僅可制得相對分子量低，分子量分布窄的聚苯乙烯，聚苯乙烯的相對分子質量為5000 50000，而且制得的聚苯乙烯基本不含引發劑，因而有效避免了溴代過程中α -位溴代而顯著提高了產品的熱穩定性，采用本發明工藝得到的低分子量聚苯乙烯溶液為原料制得的BPS中溴含量高達68%以上，失重1%的熱分解溫度超過300°C，軟化點155 168°C。
具體實施例方式以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。除非另有說明，本發明中所采用的百分數均為質量百分數。實施例I
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
(1)原料準備稱量200g苯乙烯、200.Og 二氯乙烷、30. Og亞硫酸氫鈉、11. 0g+200mL質量分數10%過硫酸銨(S卩11. Og過硫酸銨和200 mL質量分數為10%的過硫酸銨溶液)、5. Og 四丁基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、30. Og亞硫酸氫鈉、11. Og過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于50°C 55°C分別通過滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和200 mL10% 過硫fe按溶液，約4h滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次。結果分析苯乙烯轉化率為99. 7% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 15400，分子量分布為Mw/Mn=l. 45 (GPC法)。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的 BPS溴含量為68. 5%，失重1%的熱分解溫度為304°C，軟化點為165°C。實施例2
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
(1)原料準備稱量200g苯乙烯、200.Og 二氯乙烷、30. Og亞硫酸氫鈉、11. 0g+200 mL10%過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、30. Og亞硫酸氫鈉、11. Og過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于40°C 45°C分別通過滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和200 mL10% 過硫fe按溶液，約4h滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次。
結果分析苯乙烯轉化率為96. 5% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 27400，分子量分布為Mw/Mn=l. 87 (GPC法)。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的 BPS溴含量為68. 3%，失重1%的熱分解溫度為293°C，軟化點為145°C。實施例3
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
(1)原料準備:稱量200g苯乙烯、200.Og甲苯、30. Og亞硫酸氫鈉、IL 0g+200 mL10%過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og甲苯、30. Og亞硫酸氫鈉、11. Og過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于50°C 55°C分別通過滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和200 mL10%過硫 Ife按溶液，約4h滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次。
結果分析苯乙烯轉化率為99. 5% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 17400，分子量分布為Mw/Mn=l. 55 (GPC法)。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的 BPS溴含量為68. 5%，失重1%的熱分解溫度為303°C，軟化點為160°C。實施例4
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
Cl)原料準備稱量200g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、14. 0g+280 mL10%過硫酸銨、5. Og 四丁基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、14. Og過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL 去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于 78°C 82°C分別用滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和280 mL10%過硫酸銨溶液，約4h 滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次；
結果分析苯乙烯轉化率為99. 9% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 6800，分子量分布Mw/Mn=l. 35。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 9%，，失重1%的熱分解溫度為314°C，軟化點為159°C。實施例5
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
Cl)原料準備稱量200g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、10. 0g+200 mL10%過硫酸銨、5. Og 四丁基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、10. Og過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL 去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于 90°C 98°C分別用滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和200 mL10%過硫酸銨溶液，約4h 滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次。結果分析苯乙烯轉化率為99. 9% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 23600，分子量分布Mw/Mn=2. 13。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 9%，，失重1%的熱分解溫度為301 °C，軟化點為158°C。實施例6
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
Cl)原料準備稱量200g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、10. 0g+200 mL10%過硫酸銨、5. Og 四丁基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、10. Og過硫酸銨、5. Og四丁基溴化銨和150 mL 去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于 78°C 82°C分別用滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和200 mL10%過硫酸銨溶液，約4h 滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次。
結果分析苯乙烯轉化率為99. 9% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 26800，分子量分布Mw/Mn=l. 39。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 9%，，失重1%的熱分解溫度為3080C，軟化點為1680C。實施例7
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
Cl)原料準備稱量200g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、10. 0g+200 mL10%過硫酸銨、5. Og 十二烷基三甲基溴化銨和150 mL去離子水；
(2)將66.7g苯乙烯、200. Og 二氯乙烷、10. Og過硫酸銨、5. Og十二烷基三甲基溴化銨和150 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于78°C 82°C分別用滴液漏斗滴加剩余的133. 3g苯乙烯和200 mL10%過硫酸銨溶液，約4h滴完，之后繼續保溫反應3h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用200 mLX 2去離子水洗滌兩次。結果分析苯乙烯轉化率為99. 8% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 29800，分子量分布Mw/Mn=l. 59。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 7%，，失重1%的熱分解溫度為3050C，軟化點為1620C。實施例8
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
Cl)原料準備:稱量200g苯乙烯、100.(^正庚烷、10.(^+200 mL10%過硫酸銨、2. 5g PEG400和100 mL去離子水；
(2)將60.Og苯乙烯、100. Og正己烷、10. Og過硫酸銨、2. 5g PEG400和100 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于82V 90°C分別用滴液漏斗滴加剩余的140. Og苯乙烯和200 mL10%過硫酸銨溶液，約3h滴完，之后繼續保溫反應4h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用180 mLX 2去離子水洗滌兩次。結果分析苯乙烯轉化率為98. 3% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 23800，分子量分布Mw/Mn=l. 79。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 1%，，失重1%的熱分解溫度為302°C，軟化點為156°C。實施例9
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
(1)原料準備稱量200g苯乙烯、200.Og氯苯、30. Og亞硫酸氫鈉、11. 0g+200mL質量分數10%過硫酸銨、3. 3g三辛基甲基溴化鱗和300 mL去離子水；
(2)將70.Og苯乙烯、200. Og氯苯、30. Og亞硫酸氫鈉、11. Og過硫酸銨、3. 3g三辛基甲基溴化鱗和300 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于25V 40°C分別用滴液漏斗滴加剩余的130. Og苯乙烯和200mL質量分數10%的過硫酸銨溶液，約5h滴完，之后繼續保溫反應2h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用220 mLX 2去離子水洗滌兩次。
結果分析苯乙烯轉化率為99. 6% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 28800，分子量分布Mw/Mn=l. 56。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 9%，，失重1%的熱分解溫度為307°C，軟化點為164°C。實施例10
一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括以下步驟
(1)原料準備稱量200g苯乙烯、300.Og四氯化碳、30. Og亞硫酸氫鈉、11. 0g+200mL質量分數10%過硫酸銨、6. 7g 二苯并-18-冠醚-6和200 mL去離子水；
(2)將65.Og苯乙烯、300. Og四氯化碳、30. Og亞硫酸氫鈉、11. Og過硫酸銨、6. 7g 二苯并-18-冠醚-6和200 mL去離子水加入到IL帶有溫度計、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于55°C 75°C分別用滴液漏斗滴加剩余的135. Og苯乙烯和200mL 質量分數10%的過硫酸銨溶液,約Ih滴完,之后繼續保溫反應6h ；
(3)反應結束后冷卻至室溫，將物料轉移至分液漏斗靜置分相，分出的有機相用220 mLX 2去離子水洗滌兩次。結果分析苯乙烯轉化率為98. 5% (重量法)，所得聚苯乙烯的相對分子質量Mn為 35600，分子量分布Mw/Mn=l. 89。所得聚苯乙烯溶液經溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量為 68. 2%，，失重1%的熱分解溫度為304°C，軟化點為155°C。最后應說明的是以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明， 盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于，工藝步驟如下(1)原料準備稱量有機溶劑、水、相轉移催化劑、引發劑和苯乙烯；有機溶劑、水和苯乙烯的質量比為O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 I ;相轉移催化劑和苯乙烯的質量比為I : 30 80 ;引發劑與苯乙烯的質量比為I : 3 7;(2)相轉移催化聚合將有機溶劑、水、相轉移催化劑，以及30 36%的引發劑和30 35%的苯乙烯加入反應釜，進行聚合反應，待反應釜中的物料加熱到聚合溫度時，滴加剩余的引發劑和苯乙烯，I 6h滴完后繼續反應I 6h，待苯乙烯轉化完后停止加熱；(3)分離洗滌上述反應結束后將反應物料冷卻至室溫，靜置分相，分離出水相，油相用水洗滌兩次，得到相對分子質量為5000 50000的聚苯乙烯溶液；其中，所述的引發劑為水溶性引發劑或水溶性氧化還原引發體系；所述的水溶性氧化還原引發體系的聚合溫度為25 75°C ;所述的水溶性引發劑的聚合溫度為75 98°C。
2.根據權利要求I所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的有機溶劑為氯代烴、芳香烴、氯代芳香烴或烷烴中的一種。
3.根據權利要求I所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的水溶性引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種。
4.根據權利要求I所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的水溶性氧化還原引發體系為亞硫酸氫鈉和過硫酸銨按質量比1:0. 8 I. 2的混合物。
5.根據權利要求I所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于硫酸亞鐵和雙氧水按質量比1:0. 10 O. 15的混合物。
6.根據權利要求I所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的相轉移催化劑為季銨鹽、季鱗鹽、冠醚或開鏈聚醚中的一種。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的水溶性氧化還原引發體系的聚合溫度為40 55°C ;所述的水溶性引發劑的聚合溫度為80 90°C。
8.根據權利要求1-6中任意一項所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的剩余苯乙烯和引發劑的滴加時間為3 5 h ;苯乙烯滴加完后繼續反應時間為2 4 h。
9.根據權利要求1-6中任意一項所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的有機溶劑與苯乙烯的質量比為O. 9 I. I I ;所述的引發劑與苯乙烯的質量比為I : 4 5;所述的相轉移催化劑與苯乙烯的質量比為I : 40 60;所述的水與苯乙烯的質量比為O. 8 I. 2 I。
10.根據權利要求1-6中任意一項所述的低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，其特征在于所述的步驟(3)中洗滌油相所用水與苯乙烯的質量比為I. 8 2. 2 I。
全文摘要
本發明公開了一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，包括原料準備、相轉移催化聚合、分離洗滌等步驟，該工藝以不溶于水的有機溶劑和水為兩相，采用水溶性引發劑，該引發劑在相轉移催化劑的作用下轉移至有機相，引發苯乙烯聚合，聚合完后通過分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引發劑和相轉移催化劑，得到較純凈的聚苯乙烯溶液；本發明的優點在于采用本發明工藝不僅可制得相對分子量低，分子量分布窄的聚苯乙烯，聚苯乙烯的相對分子質量為5000～50000，而且制得的聚苯乙烯基本不含引發劑，因而有效避免了溴代過程中α–位溴代而顯著提高了產品的熱穩定性。
文檔編號C08F4/00GK102603942SQ20121005283
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者唐林生, 賈寶泉, 郭秀安 申請人:山東兄弟科技股份有限公司