專利名稱：一種光-熱氧雙降解塑料薄膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種可在自然環境中發生降解的塑料薄膜及其制造方法，具體為一種光-熱氧雙降解塑料薄膜及其制造方法，它主要用于制造包裝材料、一次性塑料用品、農用地膜等系列產品，屬化學化工領域。
背景技術：
聚烯烴類塑料由于其經濟、方便和穩定性好，被廣泛用于國民經濟和人類生活的各個方面。由于該類聚合物結構非常穩定，在自然條件下難以降解，大量一次性塑料制品，如塑料地膜、垃圾袋、購物袋等的使用在給人們帶來方便的同時也給生態環境造成了嚴重的污染。據估計全球塑料廢物正以每年4000萬噸的速度在環境中積累，中國約為200萬噸。如何治理“白色污染”已經成為一個全球性的問題。目前處理這些廢棄塑料的主要辦法有填埋、熱解液化和焚燒，回收再加工等。然而這些辦法不是在處理垃圾的同時帶來了新的環境問題，就是以其高昂的成本和過低的回報率讓人望而卻步。對該類聚合物材料進行適當處理，使其在廢棄后可以被自然降解是人們迫切希望的。發展新型的易生產且在環境中易降解的塑料是我國重點發展的產業之一，也是解決目前嚴重的“白色污染”引起的環境問題的重要途徑。當前廣泛研發的降解塑料主要有生物解塑料和光降解塑料等。生物降解塑料主要是用淀粉、纖維素等易生物降解的材料加工而成，這類塑料雖然能夠生物降解，但由于成本高、技術含量高、機械強度差及耐熱、耐水性弱等缺點限制了其大規模市場化發展。光降解塑料主要是在聚合物中添加有光學活性的無機或有機光敏劑，在光的作用下引發自由基反應，從而加快降解速率。其中最具代表性的是納米TiO2基復合塑料，這類光降解塑料主要是利用納米TiO2的光催化作用降解，如中國專利“光降解納米TiO2-聚乙烯復合塑料的制備方法(200410060618. 3)，“利用二氧化鈦為催化劑制備紫外光光催化降解塑料的方法(02146778. I) ”等都證實了納米TiO2作為光催化劑能夠有效的促進聚合物薄膜的光降解。然而這類塑料產品被廢棄后，通常只有最初會暴露在陽光下，隨著垃圾的堆積，這些廢棄塑料逐漸被填埋在下層，從而失去了光降解機會。另一方面由于光降解效率比較低，導致聚合物在光降解后殘余物分子量仍然比較高，很難被生物降解。近年來，將光催化劑和生物降解劑混合作為助劑，來制備光-生物雙降解塑料薄膜的研究也很多。如中國專利“雙降解塑料薄膜及其生產方法(ZL02150992. 1)”，其生產原料包括聚乙烯、降解淀粉、光降解添加劑、甘油和乙丙烯共聚物。光降解添加劑可以是N，N- 二烷基二硫代氨基甲酸的金屬鹽、二氧化鈦或者氧化鈣中的任一種。該發明中降解淀粉的比例為5-33%，淀粉基生物塑料已經被證實在生物降解過程中淀粉被降解，而聚烯烴被崩 解成碎片散落在土壤中，反而增加了回收處理的難度。該降解塑料光降解后斷裂伸長率保留值為縱向29%，橫向12%，此時聚烯烴的分子量仍舊較大，其殘余物不能作為微生物的碳源被繼續生物降解。而塑料薄膜被廢棄后的自然規律是先暴露在陽光下，隨著垃圾的積累被逐漸填埋堆肥，產生熱量。利用垃圾堆肥產生的熱量進行熱氧降解的塑料制品目前還未見報道。本發明將聚烯烴塑料與具有光催化性質的納米TiO2、具有自氧化性的過渡金屬羧酸鹽結合，制備出光-熱氧雙降解塑料，既能夠在陽光照射下光降解，而且能夠在堆肥過程中產生的熱能促進下氧化降解。另外，參照國標(GB/T 19276. 2-2003)的方法對薄膜光-熱氧降解殘余物在水性培養液中材料最終需氧生物分解能力進行了測定，證實了該類聚烯烴塑料薄膜的降解殘余物能夠繼續被微生物降解
發明內容
本發明所要解決的問題是單純的以納米TiO2以及其表面改性產物為催化劑的納米TiO2基-聚烯烴光降解塑料只能夠被紫外線或者太陽光等光降解，由于這類一次性塑料制品被廢棄后，隨著垃圾的不斷積累，逐漸被填埋在地下后光降解即刻結束。因此其被暴露在光線照射下的時間有限，降解程度有限。大部分產品的光降解殘余物分子量仍舊較高，不能滿足微生物降解的要求，因此仍舊會造成環境污染和負擔。本發明對要解決的問題所采取的技術方案是在無機納米粉體光催化劑的基礎上，添加-過渡金屬羧酸鹽等作為熱氧降解促進劑，使制備的塑料薄膜不僅能夠在太陽光照射下進行光催化降解，而且能利用垃圾堆積積累的熱量進行氧化降解，因此提高了其降解性能。其光降解或者熱降解殘余物都能夠繼續被微生物吞噬，從而達到最終完全降解的目的。本發明是一種光-熱氧雙降解塑料，該塑料中含有光催化劑和熱氧降解促進劑，其塑料不僅能夠在陽光照射下光降解，而且能夠在熱能促進下氧化降解，降解殘余物能夠被微生物吞噬，其光催化劑和熱氧降解促進劑總量為該塑料質量的1%-3%。本發明的光和熱氧雙降解塑料質量百分比組成為光催化劑0. 5%-1. 5%、熱氧降解促進劑0. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蠟0. 5%-1. 5%、聚乙烯微粉2%-6%，余量聚烯烴，其中光催化劑和熱氧降解促進劑總量為1%_3%。本發明所述的光和熱氧雙降解塑料，優選質量百分比組成為光催化劑1%，熱氧降解促進劑1%，聚乙烯氧化臘1%，聚乙烯微粉4%,余量聚烯烴。本發明技術方案中，所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一種或數種組合。本發明技術方案中，所述的光催化劑是指銳鈦礦納米二氧化鈦及其表面鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑修飾衍生物。本發明技術方案中，所述的熱氧降解促進劑是指過渡金屬羧酸鹽。本發明技術方案中，優選的過渡金屬羧酸鹽為羧酸鐵鹽或羧酸錳鹽。本發明的一種光-熱氧雙降解塑料薄膜的制作方法，其制備步驟按上述的物料質量百分比，
1)制備光-熱氧雙降解母粒將光催化劑、熱氧降解促進劑、氧化聚乙烯蠟和聚乙烯微粉按比例混合均勻，再經熔融擠出造粒；
2)制備光-熱氧雙降解塑料薄膜將步驟I)中制得的光-熱氧雙降解母粒與聚烯烴混合均勻，然后經吹塑工序制得光-熱氧雙降解塑料薄膜；其中，所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一種或數種組合；所述的光催化劑是指銳鈦礦納米二氧化鈦及其表面鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑修飾衍生物；所述的熱氧降解促進劑是指過渡金屬羧酸鹽，優選羧酸鐵鹽或羧酸錳鹽。本發明制備上述光-熱氧雙降解母粒的裝置是本領域通用裝置，如雙螺旋桿擠出機、高速攪拌機、密煉機等。本發明制備上述光-熱氧雙降解塑料薄膜的吹塑機是本技術領域通用的裝置。本發明的優點是(1)本光-熱氧雙降解塑料薄膜主體仍為聚烯烴，不添加淀粉、纖維素等，產品的機械性能良好，能夠滿足日常生活及農業使用等基本要求；
(2)制備本光-熱氧雙降解塑料薄膜的設備為本領域內通用裝置，生成技術成熟，因此不額外增加生產成本；
(3)本光-熱氧雙降解塑料薄膜不僅能夠在陽光照射下進行光降解，而且能夠在熱能促進下氧化降解，因此為雙降解塑料。其降解殘余物被證實能夠被微生物吞噬，從而達到完全降解。(4)本光-熱氧雙降解塑料薄膜所需催化劑含量為薄膜總質量的1%_3%。


圖I根據實例I制備的光-熱氧雙降解塑料薄膜熱處理后的紅外光譜圖。圖2根據實例I制備的光-熱氧雙降解塑料薄膜熱氧降解60天羰基指數圖。圖3根據實例I制備的光-熱氧雙降解塑料薄膜光-熱氧降解失重率為60%的降解殘余物的生物降解率圖。圖4根據實例2制備的光-熱氧雙降解塑料薄膜熱處理后的紅外光譜圖。圖5根據實例2制備的光-熱氧雙降解塑料薄膜熱氧降解60天羰基指數圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明的光-熱氧雙降解塑料薄膜組成、制備及性倉泛。實施例中光和熱氧雙降解塑料質量百分比組成為下述范圍內的任取值光催化劑0. 5%-1. 5%、熱氧降解促進劑0. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蠟0. 5%-1. 5%、聚乙烯微粉2%_6%，余量聚烯烴，其中光催化劑和熱氧降解促進劑總量為1%_3%。所述的聚烯烴是在聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中任選一種或數種組合；所述的光催化劑選自銳鈦礦納米二氧化鈦及其表面鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑修飾衍生物；所述的熱氧降解促進劑選自過渡金屬羧酸鹽。因此本發明內容不受實施例的限制。實施例I
光-熱氧雙降解塑料薄膜制備及性能測試。I、制備光-熱氧雙降解母粒納米TiO2(德國進口 P25，國內分裝)、羧酸鐵鹽(山東省高密市友和助劑有限公司)、聚乙烯微粉(江蘇省江陰市理想塑料科技有限公司)、氧化聚乙烯蠟(江蘇江陰市顧山東風合成化工有限公司)按質量比為1:1:1:4混合均勻，然后熔融擠出造粒。2、制備光-熱氧雙降解塑料薄膜將I中獲得的降解母粒與線性低密度聚乙烯顆粒(中國石化中原石油化工有限責任公司)按質量比為7 93混合均勻，此時催化劑在薄膜中的質量含量為1%，然后吹塑成膜。所得薄膜的厚度為25±5 Um0上述制得的薄膜的力學性能按國標GBT 1040. 3-2006的方法進行測試，其斷裂伸長率相對純聚乙烯薄膜提高了 6%，拉伸強度相對純聚乙烯薄膜降低了 18%，但是仍舊有154MPa。結果如下
項目斷裂伸長度/Mpa斷裂伸長率/ %LLDPE-P25-Fe154352
LLDPE181331。3、上述制得的薄膜的光降解將制得薄膜剪取15cmX7 cm大小置于紫外燈下照射，紫外燈功率為3X30 W，薄膜與燈管的距離為3 cm。光照12d后薄膜失重率為60 %。4、上述制得的薄膜的熱氧降解將制得的塑料薄膜剪取10X10 cm大小置于烘箱內，設定溫度為70 ° C。熱處理15天后，薄膜機械性能損失嚴重。通過傅里葉紅外光譜儀檢測出薄膜在I 712CHT1處出現強的羰基吸收峰，羰基指數達到34%。紅外光譜圖見圖1，羰基指數圖見2。5、上述制得的薄膜的光-熱氧降解失重率為60%的殘余物，按GBT 19276. 2-2003水性培養液中材料最終需氧生物分解能力的測定方法，生物降解60天，其生物降解率可達6.5%。生物降解曲線見圖3。實施例2
光-熱氧雙降解塑料薄膜制備及性能測試。I、制備光-熱氧雙降解母粒Ti02 (德國進口 P25，國內分裝)、羧酸錳鹽(山東省高密市友和助劑有限公司)、聚乙烯微粉(江蘇省江陰市理想塑料科技有限公司)、氧化聚乙烯蠟(江蘇江陰市顧山東風合成化工有限公司)按質量比為1:1:1:4混合均勻，然后熔融擠出造粒。2、制備光-熱氧雙降解塑料薄膜方法同實施例I (也是用線性低密度聚乙烯)。3、上述制得的薄膜的力學性能按國標GBT 1040. 3-2006的方法進行測試，其斷裂伸長率和拉伸強度相對純聚乙烯薄膜略有降低，分別為311%和142MPa。結果如下
項目斷裂拉伸強度/Mpa斷裂伸長應變/%
LLDPE-P25-Mn142311
LLDPE182332 。4、上述制得的薄膜的光降解方法同實例I。光照12天后薄膜失重率為35%。5、上述制得的薄膜的熱氧降解方法同實例I。.熱處理15天后，薄膜機械性能損失嚴重。通過傅里葉紅外光譜儀檢測出薄膜在I 712cm—1處出現強的羰基吸收峰，羰基指數達到41%。紅外光譜圖見圖4，羰基指數圖見5。
權利要求
1.一種光-熱氧雙降解塑料，其特征在于，該塑料中含有光催化劑和熱氧降解促進劑，其塑料不僅能夠在陽光照射下光降解，而且能夠在熱能促進下氧化降解，降解殘余物能夠被微生物吞噬，其光催化劑和熱氧降解促進劑總量為該塑料質量的1%-3%。
2.根據權利要求I所述的一種光和熱氧雙降解塑料，其特征在于，該光和熱氧雙降解塑料質量百分比組成為光催化劑O. 5%-1. 5%、熱氧降解促進劑O. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蠟O.5%-1. 5%、聚乙烯微粉2%-6%，余量聚烯烴。
3.根據權利要求2所述的光和熱氧雙降解塑料，其特征在于，該塑料質量百分比組成為光催化劑1%，熱氧降解促進劑1%，聚乙烯氧化蠟1%，聚乙烯微粉4%，余量聚烯烴。
4.根據權利要求I或2或3所述的光和熱氧雙降解塑料，其特征在于，所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一種或數種組合。
5.根據權利要求I或2或3所述的光和熱氧雙降解塑料，其特征在于，所述的光催化劑是指銳鈦礦納米二氧化鈦及其表面鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑修飾衍生物。
6.根據權利要求I或2或3所述的光和熱氧雙降解塑料，其特征在于，所述的熱氧降解促進劑是指過渡金屬羧酸鹽。
7.根據權利要求6所述的光和熱氧雙降解塑料，其特征在于，所述的過渡金屬羧酸鹽為羧酸鐵鹽或羧酸錳鹽。
8.一種光-熱氧雙降解塑料薄膜的制作方法，其特征在于按權利要求2或3所述的物料質量百分比， 1)制備光-熱氧雙降解母粒將光催化劑、熱氧降解促進劑、氧化聚乙烯蠟和聚乙烯微粉按比例混合均勻，再經熔融擠出造粒； 2)制備光-熱氧雙降解塑料薄膜將步驟I)中制得的光-熱氧雙降解母粒與聚烯烴混合均勻，然后經吹塑工序制得光-熱氧雙降解塑料薄膜； 其中，所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一種或數種組合；所述的光催化劑是指銳鈦礦納米二氧化鈦及其表面鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑修飾衍生物；所述的熱氧降解促進劑是指過渡金屬羧酸鹽。
9.根據權利要求7所述的光和熱氧雙降解塑料薄膜的制作方法，其特征在于，所述的過渡金屬羧酸鹽為羧酸鐵鹽或羧酸錳鹽。
全文摘要
一種光-熱氧雙降解塑料薄膜及其制造方法。該塑料中含有TiO2光催化劑和過渡金屬羧酸鹽熱氧降解促進劑。其塑料薄膜的制備是先將光催化劑、過渡金屬羧酸鹽、聚乙烯微粉、氧化聚乙烯蠟按一定比例混合均勻經熔融擠出，獲得光-熱氧雙降解塑料母粒，再與聚烯烴按一定比例混合均勻,經吹塑成型制得光-熱氧雙降解塑料薄膜。該方法工藝簡單，原料廉價易得，原有塑料生產設備即可生產。制備的塑料薄膜不僅能夠在陽光照射下發生光降解，而且能夠利用垃圾堆積積累的熱量發生熱氧降解，使廢棄后不能被太陽光完全降解的塑料繼續熱降解。另外，參照國標(GB/T19276.2-2003)的方法對薄膜降解殘余物進行了測定，證實降解殘余物能夠繼續被微生物降解，因此具有很高的實用價值。
文檔編號C08L23/00GK102634094SQ201210090830
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者張艷鴿, 李品將, 楊風嶺, 法文君, 王杰, 鄭直, 郭莉莉, 郭銳, 陳艷麗 申請人:許昌學院