專利名稱：一種萜烯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種萜烯樹脂，尤其是可以滿足食品衛生級別樹脂以及深加工利用技術要求的萜烯樹脂的制備方法。
背景技術：
萜烯樹脂是以萜烯類化合物為原料，經陽離子催化聚合而得到的聚合物的通稱。常見的有萜烯樹脂、a-菔烯樹脂、3 -菔烯樹脂、雙戊烯樹脂等，當然也包括改性萜烯樹月旨，如萜烯苯乙烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、C5改性萜烯樹脂等。萜烯樹脂具有無毒，疏水，不結晶，電絕緣，粘接力強等優良的物理性能和耐酸堿，抗老化等化學性能，易溶于芳香烴及植物油，是一種優良的增粘劑和熱熔材料的改良劑，廣 泛應用在橡膠、塑料、油墨、涂料、紡織、膠粘劑、壓敏膠、電纜、彩印、油漆、包裝、防銹油、食品工業等領域。以AlCl3S催化劑，通過陽離子聚合制備萜烯樹脂的工藝有著非常悠久的歷史，早在二十世紀中葉，Roberts ff. J.等就提出了以Lewis酸為催化劑,聚合制備菔烯樹脂的工藝方法。1943年發布的專利US 2335912內容就是以AlCl3為催化劑，P -菔烯、雙戊烯、松油烯等聚合生成萜烯樹脂的工藝方法。上世紀八、九十年代，鄧云祥等對以AlCl3為主催化齊U，SbCl3為助催化劑條件下的a-菔烯聚合反應進行了系統研究，取得了很好的效果。如今，基本上是以此工藝為基礎進行萜烯樹脂的工業生產?？墒?，這一工藝還存在很多可改進的地方，首先，此工藝在洗滌步驟經常出現乳化現象，嚴重影響產品的得率，為了改善這一狀況，Alfred L. Rummelsburg等US 2351786采用HF代替多元酸與單萜烯共同作用，聚合得到萜烯樹脂，這一工藝對降低乳化程度效果明顯。此外，此工藝所制備的萜烯樹脂產品本身存在不少問題。一方面是產品在長期儲存過程中會逐漸氧化變色，嚴重時會對產品的耐熱性、耐候性產生影響；另一方面就是，采用這一工藝所制產品中催化劑殘留量高，導致其中氯含量以及重金屬含量嚴重超標，極大的限制了其在諸如食品、醫藥、衛生等領域內的使用。針對這一問題，人們對萜烯樹脂制備工藝做了改進。其中一種方法就是對品質較低的萜烯樹脂作加氫處理，周永紅等CN 1422877采用納米鎳催化制得氫化萜烯樹脂，熊德元等CN 1709927先采用分子篩載AlCl3催化再用Pd/C催化氫化制得無色萜烯樹脂。另外一種較為有效的方法就是改進催化劑，目前較常見的是以雜多酸取代常用的Lewis酸。劉祖廣等CN 101555300A以雜多酸代替Lewis酸為催化劑，陽離子聚合制備得到一種萜烯樹脂，這一工藝在改善產品的原有缺陷方面效果不錯。A. B. Radbil等以AlCl3與雜多酸的復合物為催化劑，研究了 a-菔烯的聚合反應，效果好于單一的AlCl3催化。然而，這些方法也有其不足之處，HF雖然對有助于減少乳化程度，但是其本身毒性較大，不太適合大量使用。氫化的方法雖然在改進萜烯樹脂品質方面功效卓著，但是加氫反應的生產成本較高，對工業化生產設備要求較高。以雜多酸催化劑代替Lewis酸催化劑的方法，雖然可降低產品中催化劑殘留量，但是雜多酸本身制作程序繁瑣，而且催化活性不如Lewis酸好，在工業生產中會造成產品得率低，生產成本高。

發明內容
本發明的目的是解決現有工藝條件下萜烯樹脂產品中催化劑去除難，導致產品中氯含量較高，重金屬含量超標，從而導致所得產品一方面無法滿足一些高端領域的應用需求，另一方面是在作為原料應用于諸如氫化等再加工過程時，容易造成催化劑中毒以及設備腐蝕等一系列的問題，本發明提供了一種萜烯樹脂及其制備方法，催化劑去除容易，不含重金屬，產品達到食品 級。本發明的技術方案是一種萜烯樹脂的制備方法，以萜烯類物質為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl3為主催化劑，反應中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產品，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質原料總質量的I % 5 %，主催化劑AlCl3加入量為萜烯類物質原料總質量的4 % 12 %，制備的萜烯樹脂產品中元素氯含量小于100 mg/kg，金屬鋁含量小于10 mg/kg、不含金屬銻，揮發性溶劑殘留量小于25 mg/kg。所述的職烯類物質為松節油、a-菔烯、0 -菔烯、桉葉菔烯、芋烯、雙戍烯中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。所述的松節油為脂松節油、木松節油、硫酸鹽松節油中的任一種。所述的芳烴溶劑為氯芐、甲苯或二甲苯中的任意一種。萜烯類物質滴加入含有主催化劑的芳烴溶劑中反應，當萜烯類物質滴加完后再加入助催化劑，反應起始溫度為-20 20°C，反應在彡60°C的低溫下進行，反應時間為2 10h0所述的減壓蒸餾包括兩級減壓蒸餾過程，分別為回收溶劑的0. 08 MPa 0. 10MPa的低真空減壓蒸餾、去除低聚物的0. 3 kPa 2. 0 KPa的高真空減壓蒸餾。所述的洗滌是先使用酸溶液洗滌，再使用堿溶液洗滌，最后以熱水洗滌。采用所述的萜烯樹脂的制備方法得到的萜烯樹脂，萜烯樹脂產品中元素氯含量小于100 mg/kg,金屬招含量小于10 mg/kg、不含金屬鋪,揮發性溶劑殘留量小于25 mg/kg。所述的采用萜烯樹脂的制備方法得到的萜烯樹脂在食品加工中的應用。有益效果
1.本發明舍棄了原有工藝中所用助催化劑SbCl3，消除了重金屬Sb對產品品質的影
響；
2.本發明采用三烴基氯硅烷(簡寫為TASC)為助催化劑，解決了殘留催化劑與樹脂分子解離困難的技術難題，同時解決了原有工藝中洗滌過程容易出現乳化致使分層困難的難題。采用本發明的工藝技術方法不僅可以顯著降低產品中催化劑殘留量，同時還可減少物料損失，提聞廣品得率；
3.本發明制備得到的產品品質高，尤其是不含有金屬銻等有害金屬元素，氯含量可達到現行工業產品氯產量的百分之十以下，好的可達到百分之一以下，即品質提高了 10 100倍，以本發明的工藝技術制得的萜烯樹脂產品中氯含量小于100 mg/kg (以往習慣稱為ppm)，金屬Al含量小于10 mg/kg (換算為質量分數為0. 001 %)，不含金屬Sb，揮發性溶劑殘留量小于25 mg/kg,產品質量完全可以滿足美國FDA食品添加劑標準對職烯樹脂品質(FDA, 172. 615，1994 :砷彡 3 mg/kg，重金屬彡 0. 004 %，鉛彡 3 mg/kg ；Q3C 雜質溶劑殘留量甲苯PDE (日接觸量)彡8. 9 mg/日)的要求。完全可以滿足食品、衛生、深加工利用(如制備氫化萜烯樹脂等)等行業應用的品質需求；
4.本發明的技術方法在生產應用時基本上可以使用現有的生產設備，不需要對現有設備進行改進，便于推廣和應用。
具體實施例方式以松節油、a-菔烯、￠-菔烯、苧烯(檸檬烯或苧烯)、雙戊烯等萜烯類化合物為原料，甲苯等芳烴類為溶劑，AlCl3為主催化劑，三烴基氯硅烷(簡寫為TASC)為助催化劑，在低溫下聚合制備萜烯樹脂，具體操作步驟如下
將裝有攪拌器、溫度計以及恒壓滴液漏斗的干燥的三口燒瓶安置于低溫恒溫反應浴中，在燒瓶內加入一定量溶劑，并將反應原料加入恒壓滴液漏斗中；待燒瓶內溫度降至反應所需起始溫度時，快速稱取一定量主催化劑，并與少量溶劑一起在研缽中研磨成漿，轉入反應瓶中；開啟攪拌，開始勻速滴加反應原料，反應瓶內溫度開始上升，溫度下降時，可以補加主催化劑；原料滴加完畢后，加入助催化劑，繼續反應至目標時間；反應完畢后，將反應裝置一起移出低溫恒溫反應浴，加入一定量5 %鹽酸水溶液，繼續攪拌10 30 min，將反應液轉入分液漏斗中；分去下層水液，加入一定量5 %堿水溶液洗滌一次，分去下層水液，上層液體加80°C左右的熱水洗滌，直至洗滌液呈中性；所得上層液體經減壓蒸餾得到萜烯樹脂
女口
廣叩o上述方法中，溶劑用量與原料質量比為0.5 : I I : I;主催化劑用量為原料質量的4 % 12 %;助催化劑用量為原料質量的I % 5 %，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種；反應起始溫度為-20°C 20°C，反應過程中的溫度控制60°C以下；反應時間為2 h 10h。更優選的方案為松節油為原料，甲苯為溶劑，主催化劑AlCl3用量為原料質量的8 %，并分兩次加入，助催化劑TASC用量為原料質量的2 %，反應起始溫度為_5°C，原料滴加時間控制在I h左右，共反應6 h，再經過酸洗一堿洗一水洗，兩步減壓蒸餾得到萜烯樹脂產品。對所得產品進行氯含量以及有機溶劑殘留量檢測，發現其中氯含量約為50 mg/kg,甲苯含量小于20 mg/kg、不含其它揮發物。萜烯樹脂產品中氯含量的分析
儀器ZWK-2001微機硫氯分析儀，姜堰市高科分析儀器公司。參數爐溫穩定段750°C、燃燒段850°C、汽化段650°C;N2 :200 mL/min 230 mL/min,O2 :80 mL/min 100 mL/min ;偏壓:260 mV 280 mV、積分電阻:200 Q 2 kQ、增益:2400。試劑電解液700 mL冰乙酸與300 mL二次蒸餾水的混合液；標樣氯含量測定用標準物質50 ppm、100 ppm,石油化工科學研究院。分析試樣制備方法固體樣品粉碎后直接進樣。定量測定方法測定標樣，計算系統轉化率，一般轉化率需大于70 %，才可進行樣品測定；分析樣品，按照微庫侖滴定原理，系統自動計算出樣品中氯含量。萜烯樹脂產品中揮發性成分含量的分析儀器氣相色譜儀GC-2014，日本島津公司。參數色譜柱Rtx-50(50%二甲基/50 %二苯基聚硅氧烷，30 mXO. 25 mmXO. 25Pm);檢測器FID;進樣口溫度250°C，檢測器溫度250 °C ;進樣量5 yL;分流比50 : I ;程序升溫
權利要求
1.一種萜烯樹脂的制備方法，以萜烯類物質為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl3為主催化劑，反應中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產品，其特征在于，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質原料總質量的I % 5 %，主催化劑AlCl3加入量為萜烯類物質原料總質量的4 % 12 %，制備的萜烯樹脂產品中元素氯含量小于100 mg/kg,金屬招含量小于10 mg/kg、不含金屬鋪,揮發性溶劑殘留量小于25 mg/kg。
2.如權利要求I所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的萜烯類物質為松節油、a-菔烯、0 -菔烯、桉葉菔烯、芋烯、雙戍烯中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。
3.如權利要求2所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的松節油為脂松節油、木松節油、硫酸鹽松節油中的任一種。
4.如權利要求I所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的芳烴溶劑為氯芐、甲苯或二甲苯中的任意一種。
5.如權利要求I 4任一所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，萜烯類物質滴加入含有主催化劑的芳烴溶劑中反應，當萜烯類物質滴加完后再加入助催化劑，反應起始溫度為-20 20°C，反應在彡60°C的低溫下進行，反應時間為2 10 h。
6.如權利要求I 4任一所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的減壓蒸餾包括兩級減壓蒸餾過程，分別為回收溶劑的0.08 MPa 0. 10 MPa的低真空減壓蒸餾、去除低聚物的0. 3 kPa 2. 0 kPa的高真空減壓蒸餾。
7.如權利要求I 4任一所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的洗滌是先使用酸溶液洗滌，再使用堿溶液洗滌，最后以熱水洗滌。
8.采用權利要求I所述的萜烯樹脂的制備方法得到的萜烯樹脂，其特征在于，萜烯樹脂產品中元素氯含量小于100 mg/kg，金屬鋁含量小于10 mg/kg、不含金屬銻，揮發性溶劑殘留量小于25 mg/kg,達到食品級。
全文摘要
本發明公開了一種萜烯樹脂及其制備方法，以萜烯類物質為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl3為主催化劑，反應中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產品，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質原料總質量的1%～5%，主催化劑AlCl3加入量為萜烯類物質原料總質量的4%～12%，制備的萜烯樹脂產品中元素氯含量小于100mg/kg，金屬鋁含量小于10mg/kg、不含金屬銻，揮發性溶劑殘留量小于25mg/kg。產品達到食品級。
文檔編號C08F4/58GK102633919SQ201210130940
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月2日 優先權日2012年5月2日
發明者于慰民, 盧言菊, 古研, 李冬梅, 畢良武, 王婧, 趙振東, 陳玉湘 申請人:東臺民凱精細化工有限公司, 中國林業科學研究院林產化學工業研究所