專利名稱：：一種制備萜烯樹脂的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備萜烯樹脂的方法，更具體地說，本發明是一種以雜多酸(鹽)為催化劑催化蒎烯均聚或與其它單體共聚制備萜烯樹脂的新方法。
背景技術：
：萜烯樹脂是以蒎烯為原料，經陽離子催化聚合而得到的聚合物的通稱。常見的有a-蒎烯樹脂、P-蒎烯樹脂、雙戊烯樹脂以及萜烯與其他單體共聚得到的聚合物，如砲烯-苯乙烯樹脂、萜烯酚醛樹脂等。萜烯樹脂具有無毒，疏水，不結晶，電絕緣，粘接力強等優良的物理性能和耐酸堿,抗老化等化學性能，易溶于芳香烴及植物油，是一種優良的增粘劑和熱熔材料的改良劑，廣泛應用在橡膠、塑料、油墨、涂料、紡織、膠粘劑、壓敏膠、電纜、彩印、油漆、包裝、防銹油、食品工業等領域。早在1950年，RobertsW.J.等[WilliamJ.Roberts,AllanR.Day,AStudyofthePolymerizationofa_andP—PinenewithFriedel—CraftsTypeCatalysts,,y4w.6Te瓜5bc,1950,72(3):1226-1230]就以A1CL、AlBr3、ZrCl4、SnCl4、ZnCl2等Lewis酸為催化劑，對蒎烯的陽離子聚合開展了研究，得到較高產率和軟化點的聚合產物。1990年代，鄧云祥、東村敏延等[鄧云祥，林玉華，東村敏延.新引發劑體系AlC13/活化劑/電子給體的a-蒎烯聚合作用的研究(I)一A1C13/SbCl3/酯體系.高等學校化學學報，1991,12(10):1414-1417;鄧云祥，林華玉，馬卿云，范世彥，東村敏延.新引發劑體系AlCl3/活化劑/電子給體對a-蒎烯聚合作用的研究(II)——聚合產物及聚合機理的研究.高等學校化學學報，1991，12(11):1558-1561;鄧云祥，張仁俊，盧江，劉師南，東村敏延.新引發劑體系A1C13/活化劑/電子給體對a-蒎烯聚合作用的研究(m)——活化劑組分SbCl3的作用，高等學校化學學報，1993,14(1):130-134]對以A1C13為主催化齊U、SbCl3為助催化劑，并添加電子給體的復合聚合體系進行了系統研究，該體系有很高的引發聚合活性，聚合產物的收率達87.3%，軟化點為128'C左右。這類以鹵化物為催化劑的陽離子聚合合成萜烯樹脂的方法已實現了工業化生產。但是，這種聚合方法由于存在產品顏色較深的不足，限制了它在食品等諸多領域的應用。即使通過工藝條件的控制，可以制得淺色的樹脂產品，但由于其分子結構中含有雙鍵，隨著時間推移，會被空氣氧化產生黃色或黃褐色而使產品顏色逐漸加深，而且對產品耐熱性和耐候性有一定的影響。只有通過加氫消除萜烯樹脂中的不飽和雙鍵，才能制得真正意義上的無色萜烯樹脂。盡管一些專利文獻提出了通過加氫消除萜烯樹脂中雙鍵而得到無色產品的方法[徐南平,周永紅，謝暉.氫化萜烯樹脂的制造方法，CN1422877，2002—12—19;熊德元，劉雄民.無色萜烯樹脂的制備方法CN1709927,2005—07—08]，但在聚合反應中使用的AlCl3和SbCl3等Lewis酸催化劑，由于被萜烯樹脂所包裹，往往很難通過洗滌徹底除凈，這些殘留的催化劑會引起加氫反應的催化劑Pd、Pd/C或Ni等中毒，并腐蝕設備，使得加氫反應的成本太高而難以大規模地工業化生產。并且，用熱水反復洗滌，不僅增加了企業的成本，而且帶來環境污染的問題。因此，探索一種既有較好的聚合催化活性，又不對后續加氫反應產生不良影響的無鹵催化劑就成為研制無色萜烯樹脂的關鍵技術。但是，目前有關無鹵催化劑催化號烯聚合的研究報道還很少，催化活性也很低。3Ramos等[A.M.Ramos,I.F.Silva，J.Vital,D.W.Mckee.Polymerizationofpinenesandstyreneusingactivatedcarbonsascatalystsandsupportsformetalcatalysts,Carbon,1997,35(8):1187-1189]采用經石肖酸氧化的活性碳催化蒎烯聚合，經50h反應后聚a-蒎烯和聚e-蒎烯的最高收率分別為14%和42%，相對平均分子量分別為705和1153。Encarna"o等[A.C.Encarna^o,A.Flores，S.I.Mota,C.Palma，A.M.Ramos,J.Vital,I.M.Fonseca.Polymerisationofpinenesusingvanadiumoxidesupportedonactivatedcarbon.CatalysisToday,2003,78(1-4):197-201]以附載在活性碳上的釩氧化物為催化劑催化a-蒎烯聚合，在90'C反應100h后，a-蔽烯的轉化率僅為30%，聚合物的相對平均分子量為700—900。這些催化體系盡管實現了無鹵聚合，但明顯存在聚合時間過長，產率和相對分子質量偏低的不足。因此，高活性的無鹵催化劑還需要進一步研究。本方法以甲苯或二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸點的鹵代烴為溶劑，以磷鴿酸、硅鎢酸和磷鉬酸等雜多酸或它們的鹽類為催化劑，催化蒎烯聚合制得了砲烯樹脂，反應時間為925h,a-蒎烯樹脂和P-蒎烯樹脂的最高收率可達60%以上，P-蒎烯樹脂的相對平均分子量為800左右。與目前以金屬鹵化物為催化劑的方法相比，本方法殘留的微量催化劑不會導致加氫反應的催化劑中毒，對設備無腐蝕或腐蝕性低，催化劑易分離并可回收重復利用，后處理簡單，不會產生大量污染環境的廢水，催化劑易于制備,樹脂得率高，因此，本聚合體系的催化劑在萜烯樹脂生產中具有廣泛的工業應用前景。
發明內容本發明的目的是克服現有萜烯樹脂制備中，以AlCl3和SbCl3等Lewis酸為催化劑，易被樹脂包裹難于洗凈，殘存的催化劑會使加氫催化劑中毒，并腐蝕設備，使催化加氫成本過高而難于工業化生產無色萜烯樹脂的技術不足，提供以一種以雜多酸(鹽)為催化劑制備萜烯樹脂的新方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種制備萜烯樹脂的方法，是以a-蒎烯、e-蒎烯、雙戊烯或蒎烯、雙戊烯與苯乙烯的混合物為原料，以甲苯或二氯甲垸、三氯甲烷、1，2-二氯乙垸等低沸點的鹵代烴為溶劑，以雜多酸或它們的鹽為催化劑，經陽離子均聚或共聚得到萜烯樹脂，其制備步驟如下1.于干燥的三口瓶中加入適量無水溶劑和經活化處理的催化劑雜多酸或它們的鹽，控制浴溫在60^^—20'C之間，再將適量無水蒎烯或其它單體原料緩慢滴入反應混合液中，約lh滴完，攪拌反應625h;2.將反應混合物過濾回收催化劑，用適量水或乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。上述的制備萜烯樹脂的方法，所述的雜多酸或它們的鹽是12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、12-磷鉬酸或它們的鈉、鉀、銫、銣、銅、鋁、銻、鈦、銨等離子的鹽作為聚合反應的催化劑。上述的制備萜烯樹脂的方法，所述的雜多酸及其鹽催化劑，經活化后可直接使用，也可以以活性碳、二氧化硅、二氧化鈦、大孔的MCM-41分子篩、層柱材料等為載體，經負載、活化后再使用。上述的制備萜烯樹脂的方法，所述的雜多酸及其鹽催化劑的活化方法為將催化劑在15030(TC加熱210h，干燥冷卻到室溫即可。上述的制備萜烯樹脂的方法，經優選，對于e-蒎烯樹脂較佳的制備條件為催化劑活化溫度為20(TC左右，催化劑用量約為單體質量的5%，以1，2-二氯乙垸為溶劑，聚合反應溫度-10一12'C，反應時間為918h，3-蒎烯樹脂得率達60%以上；對于a-蒎烯樹脂較佳的制備條件為催化劑活化溫度為20(TC左右，催化劑用量約為單體質量的5%，以l，2-二氯乙垸為溶劑，聚合反應溫度1012°C，反應時間為918h，a-蒎烯樹脂得率達70%左右。本發明提供的萜烯樹脂制備方法有以下優點1、產品色澤淺，可制得無色固體狀萜烯樹脂；2、本反應體系以無鹵雜多酸為催化劑，殘留的微量催化劑不會導致加氫反應的催化劑中毒，可通過對萜烯樹脂氫化制得低成本的無色萜烯樹脂，有利于工業化生產；3、催化劑對設備無腐蝕或腐蝕性低；4、產物易分離、后處理簡單。反應后的催化劑可以通過簡單的過濾操作除去、回收并重復利用，不會產生大量污染環境的廢水；5、本方法的催化劑具有易于制備，易溶于大多數有機溶劑的特點。圖i是單體濃度對e-蒎烯樹脂得率的影響；圖2是反應時間對e-蒎烯樹脂得率的影響；圖3是反應溫度對e-蒎烯樹脂得率的影響；圖4是(TC下聚合的e-蒎烯樹脂GPC圖；圖5是-io'c下聚合的e-蒎烯樹脂GPC圖6是HPA用量對e-藤烯樹脂得率的影響；圖7是P-蒎烯樹脂的'H-醒R。具體實施例方式本發明方法是于干燥的三口瓶中加入適量無水溶劑和經15030(TC活化處理的雜多酸(鹽)催化劑，控制浴溫在60一20'C之間，再將適量無水蒎烯(和其它單體)緩慢滴入反應混合液中，約lh滴完，攪拌反應625h后，將反應混合物過濾回收催化劑，用適量水(或乙醇)洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。經凝膠滲透色譜檢測，本發明方法的萜烯樹脂的相對平均分子量及分布如圖4和圖5所示。影響本發明方法的因素1.單體濃度的影響反應溫度為-15°C,HPA(磷鎢酸)用量7%(基于^-蒎烯)，反應時間％，改變單體濃度,樹脂得率見圖l。由圖1可見，當單體濃度在50%時，蒎烯樹脂的得率最大。單體濃度低時，反應物分子之間有效碰撞下降而使異構化反應占據主導，樹脂得率明顯下降。2.反應時間的影響反應溫度為-15'C,HPA用量7y。(基于P-蒎烯)，單體濃度50%,溶劑為甲苯，改變反應時間，樹脂得率見圖2。圖2表明，當反應時間低于6h時，產率明顯偏低；延長反應時間，樹脂得率顯著提高，最高達43%左右。但當反應時間超過9h時后，樹脂得率增加趨緩，因此，適宜的反應時間應兼顧樹脂得率和生產效率。3.反應溫度的影響HPA為7。/。(基于e-蒎烯)，單體濃度50%，反應時間為9h時，改變反應溫度，樹脂的得率見圖3，由圖可見，隨著反應溫度的降低，e-蒎烯樹脂的得率先升高后降低，當溫度達到-15'C時,得率達到最大值。反應溫度過低，反應速率太慢；反應溫度太高，不利于穩定碳正離子，樹脂得率均下降。溫度對e-蒎烯聚合產物分子量的影響如圖4，5所示，由圖可以看出，在o一2crc范圍內，溫度對e-蒎烯樹脂分子量的的影響不大，平均分子量均為8oo左右。4.溶劑種類的影響HPA為7免(基于e-藏烯)，反應溫度-13-10'C，單體濃度50%，采用不同溶劑，樹脂的得率見表i。由表i可知，隨著溶劑極性的增加，e-蒎烯樹脂得率明顯增加。i，2-二氯乙垸極性大，有利于H+離解，顯示出高活性；非極性溶劑四氯化碳則相反，抑制H+離解，活性低；甲苯雖為非極性，但苯環有絡合作用，活性也較高。表l不同溶劑對3-蒎烯樹脂得率的影響溶劑介電常數反應時間/h產率/%四氯化碳2.2095.36甲苯2.38934.56四氯化碳/1,2-5,16942.506二氛乙院二2:3四氯化碳/1，2-7o9二氯乙烷=1:4'1,2-二氯乙烷10.595.催化劑用量的影響反應溫度為-15°C，單體濃度50%，以l，2-二氯乙烷為溶劑，反應時間為9h時，改變催化剤hpa的用量(基于e-旅烯)，e-蒎烯樹脂得率見圖6。由圖可見，當催化劑用量為5%時，樹脂得率最高。而當催化劑用量過低或過高時，樹脂得率均偏低。6.P-蒎烯樹脂的^-醒R分析e-蒎烯樹脂的'H-醒R譜圖如圖7所示。由圖可以看出明顯的環內雙鍵峰(S=5.1-5.5)，由此可知聚合時伴隨著張力較大的四元環開環，形成了含有環內雙鍵的聚合物。下面結合實施例對本發明制備方法作進一步的描述。本發明制備方法所用原料如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a-蒎烯、P-蒎烯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷常規方法處理后，經CaH2回流2h后減壓蒸餾，密封保存備用。本發明制備方法所用主要儀器設備如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>5核磁共振儀AVANCEDigital400MHz德國BRUKER公司實施實例l:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的磷鎢酸，控制浴溫在-17°C-15。C之間，然后加入5ml的甲苯，再取5mL的P-蒎烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率34.56%。實施實例2:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的磷鎢酸，控制浴溫在-12'C-1(TC之間，然后加入5ml的l，2-二氯乙烷，再取5mL的e-蒎烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應18小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率60.85%實施實例3:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的磷鎢酸，控制浴溫在10°C—12。C之間，然后加入5ml的二氯甲烷，再取5mL的a-蒎烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量水洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，SI余物于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率69.97%實施實例4:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的硅鎢酸，控制浴溫在lCTC一12t:之間，然后加入5ml的二氯甲垸，再取5mL的a-蒎烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量水洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物經放置待溶劑揮發后，于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率63.97%實施實例5:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的磷鎢酸銫(或銨、鋁等)，控制浴溫在-10'C-12'C之間，然后加入5ml的二氯甲烷，再取5mL的e-蒎烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸鎦回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物經放置待溶劑揮發后，于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率43.67%實施實例6:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的磷鎢酸，控制浴溫在-10。C-12。C之間，然后加入5ml的二氯甲烷，再取5mL的雙戊烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物經放置待溶劑揮發后，于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率46.62%實施實例7:于干燥的三口瓶中加入0.30g活化的磷鎢酸，控制浴溫在-1(TC-12。C之間，然后加入5ml的二氯甲烷，取2.5mL的e-旅烯于干燥的滴液漏斗中，再取2.5mL的苯乙烯于另一干燥的滴液漏斗中緩慢滴入反應燒瓶中，約0.5h滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，用適量乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物經放置待溶劑揮發后，于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率37.36%實施實例8:于干燥的三口瓶中加入0.90g活性炭(或二氧化硅等)負載活化的磷鎢酸，控制浴溫在-1(TC-12'C之間，然后加入5ml的二氯甲烷，再取5mL的P-蒎烯于干燥的滴液漏斗中，緩慢滴入反應燒瓶中，約lh滴完。機械攪拌反應9小時后，甲醇終止反應。將反應混合物過濾回收催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物經放置待溶劑揮發后，于508(TC下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。樹脂得率32.35%9權利要求1.一種制備萜烯樹脂的方法，其特征是以α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯或蒎烯、雙戊烯與苯乙烯的混合物為原料，以甲苯或二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸點的鹵代烴為溶劑，以雜多酸或它們的鹽為催化劑，經陽離子均聚或共聚得到萜烯樹脂，其制備步驟如下(1)于干燥的三口瓶中加入適量無水溶劑和經活化處理的催化劑雜多酸或它們的鹽，控制浴溫在60～-20℃之間，再將適量無水蒎烯或其它單體原料緩慢滴入反應混合液中，約1h滴完，攪拌反應6～25h；(2)將反應混合物過濾回收催化劑，用適量水或乙醇洗凈少量殘余的催化劑，蒸餾回收溶劑、未反應的單體原料和低聚物，殘余物于50～80℃下真空干燥，得無色固體狀的萜烯樹脂。2.根據權利要求1所述的制備萜烯樹脂的方法，其特征在于，采用12-磷媽酸、12-硅鎢酸、12-磷鉬酸或它們的鈉、鉀、銫、銣、銅、鋁、銻、鈦、銨等離子的鹽作為聚合反應的催化劑。3.根據權利要求2所述的制備萜烯樹脂的方法，其特征在于，雜多酸及其鹽催化劑，經活化后可直接使用，也可以以活性碳、二氧化硅、二氧化鈦、大孔的MCM-41分子篩、層柱材料等為載體，經負載、活化后再使用。4.根據權利要求1或3所述的制備萜烯樹脂的方法，其特征在于，雜多酸及其鹽類催化劑的活化方法為將催化劑在150300'C加熱210h，干燥冷卻到室溫即可。5.根據權利要求i所述的制備萜烯樹脂的方法，其特征在于，經優選，對于e-蒎烯樹脂較佳的制備條件為催化劑活化溫度為20(TC左右，催化劑用量約為單體質量的5%，以1，2-二氯乙烷為溶劑，聚合反應溫度-10^^—12°C，反應時間為918h，e-蒎烯樹脂得率達60%以上；對于a-蒎烯樹脂較佳的制備條件為催化劑活化溫度為20(TC左右，催化劑用量約為單體質量的5%，以l,2-二氯乙垸為溶劑，聚合反應溫度1012'C，反應時間為918h，a-蒎烯樹脂得率達70%左右。全文摘要本發明涉及一種制備萜烯樹脂的方法，以α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯或蒎烯、雙戊烯與苯乙烯的混合物為原料，以雜多酸或它們的鹽為催化劑，經陽離子均聚或共聚得到萜烯樹脂。采用本方法制備的α-蒎烯樹脂和β-蒎烯樹脂的收率均可達到60％以上，相對平均分子量為800左右。與目前以金屬鹵化物為催化劑的工業生產方法相比，本方法的最大優點是產品色澤淺；制備的萜烯樹脂中殘留的微量催化劑不會引起后續加氫反應的催化劑中毒，對設備無腐蝕或腐蝕性低，氫化成本低；催化劑易分離并可回收重復使用，聚合成本低；產物后處理簡單，不會產生大量污染環境的廢水；催化劑易于制備，是一種生產低成本無色萜烯樹脂的性能優良的聚合催化劑，有廣闊的工業應用前景。文檔編號C08F4/00GK101555300SQ20091011407公開日2009年10月14日申請日期2009年5月19日優先權日2009年5月19日發明者劉祖廣,朱華龍,雷福厚申請人:廣西民族大學