專利名稱：淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材的制作方法
技術領域：
本發明提供了一種淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材其制備方法。
背景技術：
乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)具有很好可塑性、彈性及發泡后質輕、力學性能好、易著色及穿著舒適等優點，深受鞋材行業的喜愛。但是，EVA屬于聚烯烴的彈性體，在自然環境中性能穩定，難以降解，易造成白色污染，威脅人類的生存環境。而淀粉來源于綠色植物，取之不盡，且在各種環境中都具備完全的生物降解能力，且開拓淀粉的應用有利于增加農民的收入，促進農村經濟的發展。更重要的是有關文獻顯示，淀粉可以促進聚烯烴類材料的降 解，故把淀粉加入到EVA發泡鞋底中，可以在一定程度上緩解環境壓力，符合低碳環保的要求。由于淀粉含有大量的羥基為親水性物質，而EVA為乙烯-醋酸乙烯共聚物，為疏水性物質，故二者的相容性較差，如果不對二者進行處理，則易在EVA基體中團聚或在外力的作用下脫落，導致所制備出來的材料力學性能很差，基本不具備使用價值。其解決方法有兩種，一是尋找合適的增溶劑，二是對淀粉進行疏水改性或對EVA進行親水改性。本發明利用雙弓I發劑對淀粉和EVA進行干法接枝改性，使淀粉、EVA相互接枝成為一體。此方法能較好的解決其相容性問題，且接枝過程不需要加入溶劑，所制得的接枝共聚物不需要分離，操作簡單，加工方便，實用性強。

發明內容
本發明利用來源豐富、完全可降解性的淀粉與EVA樹脂、彈性體在密煉機中進行干法接枝共聚，并添加無機填料、交聯劑、發泡劑等助劑，通過特定的工藝流程制成淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。該鞋材具有拉伸強度及撕裂強度高、壓縮變形小、密度低、可降解性等優點。另外，采用干法接枝共聚不僅具有不需要溶劑，共聚物不需要分離的優點，而且能較好的解決淀粉和EVA的相容性問題。故利用該方法制備復合發泡材料不僅工藝簡單，低碳環保，而且生產成本低，實用性強。本發明采用的技術方案
淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材，其特征在于，原料各組分的重量配比如下=EVAlOO份；彈性體10-30份；淀粉20-120份；無機填料0_40份；增塑劑2_10份；發泡劑6-12份；交聯劑1-4份；表面處理劑0-0. 5份；其它助劑1-10份；淀粉引發劑過硫酸銨O. 001-0. 005份；聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑BPO為O. 001-0. 01份。所述彈性體為POE (乙烯-辛烯共聚物)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)/天然橡膠(SPR)、三元乙丙橡膠中的一種或兩種的混合。所述淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。所述無機填料為高嶺土、改性高嶺土，滑石粉或改性滑石粉。
所述增塑劑為甘油。所述的發泡劑為偶氮二甲酰胺。所述的交聯劑為過氧化二異丙苯。所述的表面處理劑為硅烷偶聯劑或鋁鈦復合偶聯劑。所述的其他助劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鋅和EVA快熟劑CH-09的混合物，其中硬脂酸硬脂酸鋅氧化鋅=EVA快熟劑CH09按照重量的配比為O. 6~1:0. 8_1· 5:2_3:1. 5_3。
進一步，所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材優選由以下成分組成(以重量份表示)
EVA100份；彈性體20-30份；淀粉40-100份；無機填料10_20份；增塑劑2_6份；發泡劑7-10份；交聯劑2-3份；表面處理劑O. 001-0. I份；其它助劑5_9份；淀粉引發劑過硫酸銨O. 001-0. 005份；聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑BPO為O. 001-0. 01份。無機填料優選用改性滑石粉或改性高嶺土。本發明所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材，可按以下方法制備得到
(I)將表面處理劑和無機填料混合后得到處理過的無機填料；(2)將淀粉與增塑劑混合均勻，得到增塑的淀粉；(3)將增塑的淀粉與EVA、彈性體、無機填料、其他助劑、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中混合得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機混煉拉片，最后用平板硫化機發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。進一步，本發明提供所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材制備方法為
(I)用乙醇或甲醇溶解表面處理劑后和無機填料在60-70°C下高速攪拌后，在常溫密封狀態下放置24h以上后得到處理過的無機填料；(2)將淀粉與增塑劑在常溫下高速攪拌后，得到增塑的淀粉；(3)將增塑的淀粉與EVA、彈性體、無機填料、其他助劑、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中在100-140°C下密煉塑化3-10min，混合得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機在45-90°C拉片，最后用平板硫化機在160-200°C下發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。優選的，所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材的制備方法按以下步驟操作
在有冷卻裝置的高速混合機中按增塑劑淀粉為1:10的比例在常溫下處理淀粉，高速攪拌15分鐘，并在常溫下與密封袋中放置24小時，使增塑劑完全均勻的滲透到淀粉顆粒中；
用適量的乙醇或甲醇在50°C下溶解或稀釋表面處理劑，然后在高速混合機中按表面處理劑無機填料為2:1000的比例處理無機填料，在60-70°C高速攪拌15分鐘，并在并在常溫下與密封袋中放置24小時。按原料成分組成取各原料，將增塑的淀粉與EVA、彈性體、無機填料、其他助劑、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中，在110-130°C下密煉塑化5-10min，得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機在45-90°C下拉片，最后用平板硫化機在170-180°C下發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。本發明利用來源豐富、完全可降解性的淀粉與EVA樹脂、彈性體在密煉機中進行干法接枝共聚，并添加無機填料、交聯劑、發泡劑等助劑，通過特定的工藝流程制成淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。該鞋材具有拉伸強度及撕裂強度高、壓縮變形小、密度低、可降解性等 優點。另外，采用干法接枝共聚不僅具有不需要溶劑，共聚物不需要分離的優點，而且能較好的解決淀粉和EVA的相容性問題。故利用該方法制備復合發泡材料不僅工藝簡單，低碳環保，而且生產成本低。
具體實施例方式下面以具體實施例來對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。實施每個方案之前，在有冷卻裝置的高速混合機中按增塑劑淀粉為1:10的比例在常溫下處理淀粉，高速攪拌15分鐘，并在常溫下與密封袋中放置24小時，使增塑劑完全均勻的滲透到淀粉顆粒中；用適量的乙醇或甲醇在50°C下溶解或稀釋表面處理劑，然后在高速混合機中按表面處理劑無機填料為2:1000的比例處理無機填料，在60-70°C高速攪拌15分鐘，并在并在常溫下與密封袋中放置24小時。實施例1-5
按原料成分組成取各原料，將增塑的淀粉與EVA、彈性體、無機填料、硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鋅、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中，在110-130°C下密煉塑化5-10min，得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機在45-90°C下拉片，最后用平板硫化機在170-180°C下發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。表I木薯淀粉復合發泡鞋材配方(以質量份數計)
vm EVA POE 木署改性StfemiiSBPO萬他
淀_糧5麵■mm助
■
ΚΛI 10 20 IQHJ 1.6O C >0 0025β.6
Sg 方 2 1C 20 .10IO71.60.0*050Λ0256.6
fig方 3 100 2 6010 160.0050 00251 66
K方 4 10 20 mIO7] 60.0050._51 6.6
K方.5 100 2Q 100 10 l.fi 0.005 O 00251 6.6_&_I_'IiI __
其中，其他助劑的具體配比為硬脂酸O. 8份，硬脂酸鋅I. 2份，氧化鋅3份，EVA快熟劑 CH-09 I. 6 份。實施例6-10
按表2中的原料成分組成取各原料，加工步驟與工藝參數同實施例1-5，制得淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。
表2玉米淀粉復合發泡鞋材配方(以質量份數計)
權利要求
1.淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材，其特征在于原料各組分的重量配比如下=EVAlOO份；彈性體10-30份；淀粉20-120份；無機填料10-40份；增塑劑2_10份；發泡劑6-12份；交聯劑1-4份；表面處理劑0-0. 5份；其它助劑1-10份；淀粉引發劑過硫酸銨O. 001-0. 005份；聚烯烴及聚烯烴類彈性體引發劑BPO為O. 001-0. 01份。
2.如權利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材其特征在于原料各組分的重量配比優選如下 EVA100份；彈性體20-30份；淀粉40-100份；無機填料10_20份；增塑劑2_6份；發泡劑7-10份；交聯劑2-3份；表面處理劑O. 001-0. I份；其它助劑5_9份；淀粉引發劑過硫酸銨O. 001-0. 005份；聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑BPO為O. 001-0. 01份。
3.如權利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材，其特征在于所述彈性體為乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、天然橡膠 (SPR)、三元乙丙橡膠中的一種或兩種的混合；所述淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉或馬鈴薯淀粉；所述無機填料為高嶺土、改性高嶺土、滑石粉或改性滑石粉；所述的增塑劑為甘油；所述的發泡劑為偶氮二甲酰胺；所述的交聯劑為過氧化二異丙苯；所述的表面處理劑為硅烷偶聯劑、鋁鈦復合偶聯劑。
4.如權利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材，其特征在于所述的其他助劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鋅和EVA快熟劑CH-09的混合物，其中硬脂酸硬脂酸鋅氧化鋅=EVA快熟劑CH09按照重量的配比為O. 6-1:0. 8-1. 5:2-3:1. 5_3。
5.如權利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材，其特征在于所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材按以下方法制備得到(I)將表面處理劑和無機填料混合后得到處理過的無機填料；(2)將淀粉與增塑劑混合均勻，得到增塑的淀粉；(3)將增塑的淀粉與EVA、彈性體、處理過的無機填料、其他助劑、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中混合得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機混煉拉片，最后用平板硫化機發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。
6.一種制備淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材的方法，其特征在于該方法的步驟如下(I)將表面處理劑和無機填料混合后得到處理過的無機填料；(2)將淀粉與增塑劑混合均勻，得到增塑的淀粉；(3)將增塑的淀粉與EVA、彈性體、處理過的無機填料、其他助劑、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中混合得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機混煉拉片，最后用平板硫化機發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。
7.如權利要求5所述的制備淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材的方法，其特征在于該方法的具體如下(I)用乙醇或甲醇溶解表面處理劑后將溶液和無機填料在60-70°C下高速攪拌后，在常溫密封狀態下放置24h以上后得到處理過的無機填料；(2)將淀粉與增塑劑在常溫下高速攪拌后，得到增塑的淀粉；(3)將增塑的淀粉與EVA、彈性體、處理過的無機填料、其他助劑、淀粉引發劑過硫酸銨、聚烯烴及聚烯烴彈性體引發劑ΒΡ0、發泡劑、交聯劑加入到密煉機中在100-140°C下密煉塑化3-10min，混合得到淀粉接枝聚烯烴及聚烯烴彈性體的塑化復合材料，再用開煉機在45-90°C拉片，最后用平板硫化機在160-200 V下發泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。
8.如權利要求6所述的制備淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材的方法，其特征在于其中步驟(2)將淀粉與增塑劑在常溫下高速攪拌后，在常溫密封狀態下放置24h以上后，得到增塑的淀粉。
全文摘要
本發明提供了一種淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材及其制備方法。本發明利用來源豐富、完全可降解性的淀粉與EVA樹脂、彈性體在密煉機中進行干法接枝共聚，并添加無機填料、交聯劑、發泡劑等助劑，通過特定的工藝流程制成淀粉干法接枝聚烯烴及聚烯烴類彈性體復合發泡鞋材。此方法能較好的解決其相容性問題，且接枝過程不需要加入溶劑，所制得的接枝共聚物不需要分離，操作簡單，加工方便，實用性強。
文檔編號C08L23/16GK102786734SQ20121025642
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月24日 優先權日2012年7月24日
發明者張由芳, 林錦賢, 鄭玉嬰 申請人:福州大學