專利名稱：一種含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梳型共聚物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
自從 Yokozawa (參見文獻(xiàn) Yokozawa, T.; Asai, T.; Sugi, R.; Ishigooka,S.; Hiraokaj S.，Chain-Growth Polycondensation for Nonbiological Polyamidesof Defined Architecture.J.Am.Chem.Soc., 2000，122 (34)，8313-8314.)提出可控縮聚的概念以來，可控縮聚技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。通過可控縮聚，可以制備一系列的分子量可控、分子量分布窄的聚酰胺、聚酯、聚醚等聚合物。而且，這種分子量可控、分子量分布窄的聚合物相對(duì)于傳統(tǒng)縮聚合成的聚合物有顯著的長(zhǎng)處(參見文獻(xiàn)Yokozawa, T.;Suzuki, Y.; Hiraokaj S.，Aromatic Polyethers with Low Polydispersities fromChain-Growth Polycondensation.J.Am.Chem.Soc., 2001，123 (40), 9902-9903.)。然而，結(jié)合可控縮聚和LRP方法制備梳型共聚物的工作還未見報(bào)道。由于梳型共聚物具有清晰的主鏈和有規(guī)律的支鏈，可以形成具有一定幾何模型的較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，可以賦予聚合物良好的性能。梳型共聚物的合成一般有三種方法:(I) Grafting through法。即預(yù)先制備大分子單體，而后聚合大分子單體；(2) Gafting from法。即預(yù)先制備主鏈上附帶有引發(fā)點(diǎn)的大分子，再通過主鏈上的引發(fā)點(diǎn)引發(fā)第二單體形成梳型共聚物；(3) Grafting onto法。即預(yù)先制備特點(diǎn)結(jié)構(gòu)的主鏈和支鏈聚合物，然后通過化學(xué)或物理過程制備梳型共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，采用的可控縮聚和NMP或者RAFT聚合方法，對(duì)單體的聚合具有很好的控制性，為制備聚酰胺類和聚乙烯基類梳型共聚物提供了一種可控的方法。為解決上述技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，包括以下步驟:
步驟I)主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物的合成:
配制氮氧穩(wěn)定自由基聚合體系，包括單體、引發(fā)劑、調(diào)控劑；進(jìn)行氮氧穩(wěn)定自由基聚合，制備端基含有對(duì)氨基苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚苯乙烯PSt ;配制可控縮聚體系，包括單體、引發(fā)齊U、堿和溶劑；進(jìn)行可控縮聚反應(yīng)，制備主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物；
步驟2)主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈為聚酰胺的梳型共聚物的制備:
配制RAFT聚合體系，包括單體、引發(fā)劑、RAFT試劑和溶劑；進(jìn)行RAFT聚合，制備側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物PEVB ；
除去PEVB端基的R AFT試劑片段，制備端基含有AIBN片段、側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物PEVBl ;配制可控縮聚體系，包括單體、引發(fā)劑、堿和溶劑；進(jìn)行可控縮聚反應(yīng)，制備主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈為聚酰胺的梳型共聚物。進(jìn)一步的，步驟I)中配制的氮氧穩(wěn)定自由基聚合體系中，所述單體為苯乙烯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述調(diào)控劑為4- (N- (6- (4- (2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇基)氧基)己烷基)氨基苯甲酸乙酯，所述摩爾比，單體:調(diào)控劑:引發(fā)劑為50 1000:2:1 ;所述聚合方式為本體聚合，所述反應(yīng)溫度為110 140 °C，所述端基含有對(duì)氨基苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚苯乙烯PSt的數(shù)均分子量為2000 50000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n< 1.5。進(jìn)一步的，步驟I)中配制的可控縮聚體系中，所述單體為先前制備的端基含有對(duì)氨基苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚苯乙烯PSt，所述引發(fā)劑為對(duì)硝基苯甲酸苯酯，所述堿為雙(三甲基硅基)氨基鋰，所述溶劑為四氫呋喃，所述反應(yīng)溫度為O 30 V,其摩爾比為，單體:堿:引發(fā)劑為n:m:l，其中η = 5 50，m/n = I 1.5。進(jìn)一步的，步驟2)中配制RAFT聚合體系中，所述單體為4- ((4_乙烯基芐基)氧基)苯甲酸乙酯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述RAFT試劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述溶劑為苯甲醚，所述反應(yīng)溫度為60 100 °C，其摩爾比為，單體:RAFT試劑:引發(fā)劑為50 1000:5:1，所述側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物的數(shù)均分子量為2000 50000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。進(jìn)一步的，步驟2)中配制可控縮聚體系中，所述單體為4-(辛基氨基)苯甲酸乙酯，所述引發(fā)劑為PEVB1，所述堿為雙(三甲基硅基)氨基鋰，所述溶劑為四氫呋喃，所述反應(yīng)溫度為O 30 °C,PEVB1的數(shù)均分子量為2000 10000 g/mol，#w/#n〈1.5。其摩爾比為，單體:堿:大分子引發(fā)劑(以含有的苯甲酸乙酯基團(tuán)的物質(zhì)的量計(jì)算)為n:m:l，其中η =10 200, m/n = I 1.5。

本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明分別通過Grafting through和Grafting from的方法制備主鏈為聚酰胺鏈、側(cè)鏈為聚苯乙烯鏈的梳型共聚物和主鏈為聚苯乙烯鏈、側(cè)鏈為聚酰胺鏈的梳型共聚物，由于所采用的可控縮聚和NMP或者RAFT聚合方法，對(duì)單體的聚合具有很好的控制性，因此所得到的主鏈和側(cè)鏈分子量以及分子量分布皆可控制，為聚酰胺類和聚乙烯基類梳型聚合物的制備提供了一種可控的制備方法，填補(bǔ)了結(jié)合可控縮聚和活性自由基聚合制備梳型共聚物的方法上的空白。


圖1為TEAB調(diào)控St聚合In ( [M]0/[M])與時(shí)間關(guān)系的動(dòng)力學(xué)曲線；
圖2為TEAB調(diào)控St聚合相對(duì)分子量及其分布與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的動(dòng)力學(xué)曲線；
圖3為TEAB調(diào)控St聚合合成的聚合物的1H NMR圖譜；
圖4為大分子單體PSt以及制備的梳型聚合物的GPC流出曲線；
圖5為主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物的核磁圖譜；
圖6為EVB的RAFT聚合In ([M]0/[M])與時(shí)間關(guān)系的聚合動(dòng)力學(xué)曲線；
圖7為EVB的RAFT聚合相對(duì)分子量及其分布與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的聚合動(dòng)力學(xué)曲線；
圖8為大分子引發(fā)劑PEVBl以及合成的梳型聚合物的GPC流出曲線；
圖9為主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈為聚酰胺的梳型共聚物的核磁圖譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。所用的化學(xué)試劑:4_羥基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(ΗΤΕΜΡ0)，99% ；4~羥基苯甲酸乙酯，AR;偶氮二異丁腈(AIBN)，AR ;4_硝基苯甲酰氯，CP ;4_氯甲基苯乙烯，90 %；苯酚，AR;甲醇，工業(yè)級(jí)；1，6-二溴己烷，99 %;4_氨基苯甲酸乙酯，98 %; 1-溴辛烷，98 %；雙(三甲基硅基)氨基鋰(LiHMDS)，l M in THF ;四氫呋喃，AR ;苯乙烯(St)，AR ;RAFT試劑二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)，97%。測(cè)試儀器:Waters 1515型凝膠滲透色譜儀GPC ；INOVA 400MHz核磁儀。測(cè)定條件:HR1，HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測(cè)器，流動(dòng)相為四氫呋喃(ImL/min)，柱溫30°C，用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣做校正標(biāo)樣進(jìn)行校正。IH NMR在INOVA 400MHz核磁儀上以TMS為內(nèi)標(biāo)測(cè)定。實(shí)施例:
步驟I)主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物的制備:
HTEMPO (8.60 g, 50 mmol)，1，6-二溴己烷(24.4 g, 100 mmol)，混合溶解在 THF(25mL)中，然后將四辛基溴化銨(0.25 g)，氫氧化鈉水溶液(40 %，25 mL)加入混合液，接著加熱至回流，攪拌12 h。分液，水洗，用無水硫酸鎂干燥后，蒸去溶劑，用四氫呋喃/石油醚=1/20的比例柱層析，得紅色液體(ΒΗ0-ΤΕΜΡ0) 9.88 g，收率59 %；
4-氛基苯甲酸乙酷(3.30 g, 20 mmol) , ΒΗ0-ΤΕΜΡ0 (3.35 g, 10 mmol),混合溶解在DMF (50 mL)中，然后溫度升至80 °C，攪拌過夜。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中攪拌3 h,除去水相,用乙酸 乙酯溶解,用50 %乙醇水溶液溶液洗,而后用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑得紅色油狀物。用乙酸乙酯/石油醚=1/20的比例柱層析，得紅色油狀物(TEAB)2.17g，收率 51.7 %；
4-氨基苯甲酸乙酯(3.30 g, 20 mmol), 1-溴辛燒(1.93 g, 10 mmol),混合溶解在干燥的DMF (50 mL)中，然后溫度升至80 °C，攪拌過夜。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入水中沉淀，抽濾，固體用50 %乙醇水溶液沖洗，得到的固體用無水乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體的固體(OBE) 1.42 g，收率 51.3 % ；
苯酚(1.13 g, 12 mmol)和5 mL三乙胺溶于20 mL干燥二氯甲烷中，冰浴。對(duì)硝基苯甲酰氯(1.86 g, 10 mmol)溶于10干燥二氯甲烷中，緩慢滴入苯酚溶液中。TLC跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾液水洗至中性，而后用無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，得淡黃色固體，乙醇重結(jié)晶得1.98 g淡黃色固體(對(duì)硝基苯甲酸苯酯)，收率81.5 % ；
對(duì)氯甲基苯乙烯(1.83 g, 12 mmol),對(duì)輕基苯甲酸乙酯(1.66 g, 10 mmol)溶解在丙酮(50 mL)溶液中，然后將無水碳酸鉀(1.38 g, 10 mmol )、催化量的碘化鉀加入混合液，力口熱至回流5 h。冷卻至室溫，抽濾，蒸去濾液，用正己烷和無水乙醇重結(jié)晶，得白色固體(EVB)2.43 g,收率 86.2 % ；
TEAB調(diào)控St聚合的優(yōu)選方案:ΤΕΑΒ(0.0202 g, 4.81X 10_5 mol)，St(l g, 9.62X10。mol^PAIBN (0.0040 g, 2.41 X IO^5 mol)加入到5 mL安培瓶中，將此安培瓶通氬氣20分鐘以排除其中的氧氣，封口，并放入130 °C的油浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間之后，將其取出放入冰水中，打開封口，將反應(yīng)液溶于2 mL THF中，溶液在約150 mL甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥即可得所需聚合物PSt ；
參見圖1、圖2所示，TEAB調(diào)控St的NMP聚合過程中，單體濃度半對(duì)數(shù)In ([M]0/[M])與聚合時(shí)間成線性關(guān)系，表明聚合過程中增長(zhǎng)自由基濃度基本保持不變。通過GPC測(cè)試，聚合物的相對(duì)分子量與轉(zhuǎn)化率也成線性關(guān)系，這點(diǎn)也與活性自由基聚合的特點(diǎn)相似。我們對(duì)所得到的聚合物進(jìn)行了核磁表征。參見圖3所示，在聚合物的1H NMR圖譜中a，b處的氫特征峰分別在4.99和5.05 ppm左右，并且其積分比為1:1。這些充分說明了我們合成的TEAB成功的調(diào)控St的NMP反應(yīng)。制備主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物的優(yōu)選方案:以對(duì)硝基苯甲酸
苯酯為引發(fā)劑，雙(三甲基硅基)氨基鋰為堿，選用上述得到的PSt (相對(duì)分子量為2190 g/
mol，相對(duì)分子量分布指數(shù)為1.10)作為大分子單體進(jìn)行了可控縮聚反應(yīng)。通過與引發(fā)劑不
同的摩爾比合成了三種不同相對(duì)分子量、分子量分布窄的聚合物。參見表I和圖4所示，我
們發(fā)現(xiàn)大分子單體與引發(fā)劑的比例增加時(shí)，合成的聚合物的分子量也相應(yīng)的增加，聚酰胺
鏈段的數(shù)目也是增加的，梳型聚合物的GPC流出曲線是呈正態(tài)分布的。參見圖5所示，聚酰
胺端基上亞甲基上氫(圖5中a位置)的特征峰在4.33 ppm左右，梳型聚合物端基上硝基
苯上氫(圖5中b位置)的特征峰在8.37 ppm左右，，而且兩著積分比為1:2。這些證明了
我們成功的合成了主鏈為聚酰胺鏈段、側(cè)鏈為聚苯乙烯鏈段的梳型共聚物。
權(quán)利要求
1.一種含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I)主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物的制備 配制氮氧穩(wěn)定自由基聚合體系，包括單體、引發(fā)劑、調(diào)控劑；進(jìn)行氮氧穩(wěn)定自由基聚合，制備端基含有對(duì)氨基苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚苯乙烯PSt ； 配制可控縮聚體系，包括單體、引發(fā)劑、堿和溶劑；進(jìn)行可控縮聚反應(yīng)，制備主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物； 步驟2)主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈為聚酰胺的梳型共聚物的制備 配制RAFT聚合體系，包括單體、引發(fā)劑、RAFT試劑和溶劑；進(jìn)行RAFT聚合，制備側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物PEVB ； 除去聚合物PEVB端基的RAFT試劑片段，制備端基為AIBN片段、側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物PEVBl ； 配制可控縮聚體系，包括單體、引發(fā)劑、堿和溶劑；進(jìn)行可控縮聚反應(yīng)，制備主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈為聚酰胺的梳型共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，其特征在于步驟I)中配制的氮氧穩(wěn)定自由基聚合體系中，所述單體為苯乙烯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述調(diào)控劑為4- (N- (6- (4- (2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇基)氧基)己烷基)氨基苯甲酸乙酯，所述摩爾比，單體調(diào)控劑引發(fā)劑為50 1000:2:1 ;所述聚合方式為本體聚合，所述反應(yīng)溫度為110 140 V，所述端基含有對(duì)氨基苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚苯乙烯PSt的數(shù)均分子量為2000 50000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < I. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，其特征在于步驟I)中配制的可控縮聚體系中，所述單體為先前制備的端基含有對(duì)氨基苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚苯乙烯PSt，所述引發(fā)劑為對(duì)硝基苯甲酸苯酯，所述堿為雙(三甲基硅基)氨基鋰，所述溶劑為四氫呋喃，所述反應(yīng)溫度為O 30 °C，其摩爾比為，大分子單體堿引發(fā)劑為n:m: I,其中 η = 5 50，m/n = I I. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，其特征在于步驟2)中配制RAFT聚合體系中，所述單體為4- ((4-乙烯基芐基)氧基)苯甲酸乙酯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述RAFT試劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述溶劑為苯甲醚，所述反應(yīng)溫度為60 100 °C，其摩爾比為，單體RAFT試劑引發(fā)劑為50 1000:5:1，所述側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物的數(shù)均分子量為2000 50000 g/mol，聚合物分散性指數(shù) #w/#n< 1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，其特征在于步驟2)中配制可控縮聚體系中，所述單體為4-(辛基氨基)苯甲酸乙酯，所述引發(fā)劑為側(cè)基含有苯甲酸乙酯基團(tuán)的聚合物PEVBl，所述堿為雙(三甲基硅基)氨基鋰，所述溶劑為四氫呋喃，所述反應(yīng)溫度為O 30 V，PEVBl的數(shù)均分子量為2000 10000 g/mol, #w/#n〈I. 5，其摩爾比為，單體堿大分子引發(fā)劑為n:m: I (η = 10 200, m/n = I I. 5)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有聚酰胺鏈段的梳型共聚物的制備方法，包括配制氮氧穩(wěn)定自由基聚合體系、配制可控縮聚體系、進(jìn)行可控縮聚反應(yīng)制備主鏈為聚酰胺、側(cè)鏈為聚苯乙烯的梳型共聚物和配制RAFT聚合體系、配制可控縮聚體系、進(jìn)行可控縮聚反應(yīng)制備主鏈為聚苯乙烯、側(cè)鏈為聚酰胺的梳型共聚物。本發(fā)明由于所采用的可控縮聚和氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)或者可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)，對(duì)單體的聚合具有很好的控制性，因此所得到的主鏈和側(cè)鏈分子量以及分子量分布皆可控制，為聚酰胺類和聚乙烯基類梳型聚合物的制備提供了一種可控的制備方法，填補(bǔ)了結(jié)合可控縮聚和活性自由基聚合制備梳型共聚物的方法上的空白。
文檔編號(hào)C08G81/02GK103254441SQ201210333778
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者程振平, 李道光, 朱秀林, 張麗芬, 朱健, 張正彪, 周年琛, 張偉, 潘向強(qiáng) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)