專利名稱：含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂及其面漆和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅丙烯酸-聚酯樹脂，尤其涉及ー種有機(jī)硅改性的丙烯酸酯與多羧基酸和多羥基醇縮聚而得的共聚物，以其作為基體樹脂制漆，用于汽車車面的防護(hù)。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯樹脂具有透明度高、色正、保色、保光、耐熱、耐腐蝕、附著力強(qiáng)、堅(jiān)韌和柔韌等特點(diǎn)，同時(shí)與多種合成樹脂復(fù)合可配制出多品種、多性能和多用途的系列涂料，因而在建筑、交通、電器、儀表、設(shè)備及輕エ產(chǎn)品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在汽車漆的應(yīng)用方面，論文報(bào)道較多，其中更多的報(bào)道致力于羥基丙烯酸酯的合成與應(yīng)用，羥基丙烯酸酯具有更好的涂膜外觀裝飾效果和耐候、耐介質(zhì)腐蝕性能。例如方寧(涂料エ業(yè)[J]，2004，No. 6,PP14-6)報(bào)道了“高質(zhì)量丙烯酸汽車罩光清漆的制備”，李艷華(上海涂料[J]，2001，No. 6, PP3-6)報(bào)道了“汽車漆用高固體分羥基丙烯酸酯樹脂的制備”，周榮華(中國涂料[J]，2008，No. 6，pp53-5)報(bào)道了 “羥基丙烯酸酯高亮耐油清漆的研制”，以及刑愛祥等(CN101696338)公開了ー種改性丙烯酸氨基汽車烘漆和改性丙烯酸酯樹脂及其制備方法。汽車面漆還應(yīng)當(dāng)具有足夠的硬度、豐滿度和抗石擊，聚酯樹脂的突出特點(diǎn)就是它具有比丙烯酸酯樹脂更優(yōu)良的豐滿度，聚酯樹脂不但硬度高，而且耐沖擊和柔韌性也很好。所以，聚酯樹脂也是應(yīng)用廣泛的汽車面漆基料。這方面的文獻(xiàn)報(bào)道較多，例如王長庚(涂料エ業(yè)[J]，2006，No. 7，pp22-5)報(bào)道了ー種“高性能聚酯汽車面漆的制備”，韓青(涂料エ業(yè)[J]，2003，No. 2，PP9-12)報(bào)道了一種“實(shí)色聚酯氨基汽車面漆的試制與應(yīng)用”，以及孟昭輝(涂料エ業(yè)[J]，2009，No. 3，pp4-5)報(bào)道了一種“聚酯氨基汽車中涂漆的制備”。由于丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂兩種樹脂各有所長，所以美國和法國的各大汽車公司大量使用熱固性丙烯酸樹脂面漆，而其他歐洲國家和日本的各大汽車公司大量使用聚酯氨基樹脂面漆。如果利用聚酯改性丙烯酸樹脂，就可發(fā)揮二者的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服其缺點(diǎn)，即，利用聚酯樹脂的突出豐滿度、鮮映性和高固體分，輔以丙烯酸樹脂的優(yōu)異耐候性、機(jī)械性能等，從而獲得更高性能的涂料。但是，關(guān)于聚酯改性丙烯酸樹脂的報(bào)道較少，而且報(bào)道的聚酯改性丙烯酸樹脂漆一般基干“冷拼法”制備的聚酯-丙烯酸酯清漆。例如，前述周榮華報(bào)道的羥基丙烯酸酯高亮耐油清漆基于型號為“Sm515”(美國)的羥基丙烯酸樹脂與“2848”(紐佩斯)的合成脂肪酸改性醇酸樹脂二者共混而成的基料。曾凡輝等(中國涂料[J]，2006，vol. 21 (12)，41-2，47)報(bào)道的一種“巴士客車用丙烯酸聚氨酯罩光清漆”，基于(拜耳公司的)丙烯酸樹脂與(莊臣公司的)聚酯樹脂共混物，并應(yīng)用(拜耳公司的)固化劑N3390固化，其中，利用所述聚酯樹脂改性丙烯酸樹脂以提高漆膜的豐滿度和抗劃傷性。然而，“冷拼法”制備的聚酯-丙烯酸酯清漆難以獲得非常好的效果，因?yàn)榫埘ズ捅┧狨渲南嗳菪院凸袒俣鹊牟町悤?dǎo)致漆膜性能的下降。如果將合成聚酯的原料和合成丙烯酸酯樹脂的單體共聚，就可提高二者的相容性，從而更好地發(fā)揮兩種樹脂各自的優(yōu)點(diǎn)。另ー方面，目前廣泛應(yīng)用的汽車面漆防沾污性能較差，例如，夏日夜間在高速路上行駛一段時(shí)間后，車身沾有很多昆蟲蟲體及其血跡等污物；又如，較長時(shí)間停放在路邊和樹旁的汽車，尤其是夏天停靠在樹旁的汽車，容易被鳥屎沾污車身。這些污物難以用水直接清洗干凈。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，除了要求汽車具有優(yōu)良的使用性能之外，人們還日益關(guān)注汽車的外觀，注重汽車的護(hù)理。常見的汽車漆保養(yǎng)方式是打蠟，雖然打蠟后的車身具有疏水和避免污染的效果，但是打蠟的光亮持久度不夠長，在炎熱和濕度大的氣候環(huán)境中蠟的防護(hù)期更短。為了使樹脂成膜后具有疏水、防沾污和低表面能等性能，人們進(jìn)行了較多的研究。例如US4284668公開了有機(jī)氟改性聚合物，其中應(yīng)用聚四氟こ烯分散液涂布在機(jī)動車和船體等的常規(guī)面漆表面，通過物理作用與常規(guī)面漆結(jié)合，可提高面漆的耐蝕性、耐老化和耐高低溫性能。但是，改性聚合物成膜后柔性大，容易被劃傷，需要在外層涂布堅(jiān)硬的防護(hù)層。US7407710公開了具有低表面能的氟硅改性共聚物，其在多個(gè)實(shí)施例中分別應(yīng)用7 CH2=CHSi (CH3)2-[OSi (CH3)2]y-[OSi (CH3)2 (C2H4C4F9) ]X-OSiCH=CH2 (Dow Corning 公司)、H(CH3)2Si-[O-SiH(CH3) ]y-
χ-0-Si (CH3)2H (Dow Corning 公司)、的產(chǎn)品H-[Si (CH3) C6H5-O]x-[SiH(CH3)-O]y-SiH(CH3) C6H5 (Huls 公司)、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2 (3M公司)和n-C4F9CH2CH20C(0)CH=CH2 (Daikin公司)等產(chǎn)品，與其它常規(guī)こ烯基不 飽和單體(尤其是(甲基)丙烯酰氧基化合物)、含こ烯基(尤其是(甲基)丙烯酰氧基官能化的無機(jī)氧化物)、氫化聚硅氧烷和光敏引發(fā)劑等配制了光固化涂料，廣泛地用于顯示器、織物、金屬、石材、塑料、皮革表面的防污和防護(hù)性涂層，可降低涂膜表面能，具有拒水和防沾污的優(yōu)點(diǎn)。CN1594381公開了ー種含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液的制備方法，即在聚四氟こ烯乳液中加入復(fù)合乳化剤，滴加甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸酯丁酯和苯こ烯三種単體和引發(fā)劑的混合物進(jìn)行乳液聚合，制備的乳液用于建筑涂料加工或汽車電泳漆加工。CN101805553公開了一種環(huán)保水性可交聯(lián)氟樹脂汽車漆面保護(hù)劑，呈半固體或液態(tài)，由氟聚合物(含氟低聚合物如聚四氟こ烯、六氟丙烯等的接枝共聚物)、羥基聚硅氧烷、交聯(lián)劑、催化劑等組成，能夠有效地提高漆面的光潔度、抗污性和抗劃痕性。CN1643009公開了ー種含こ烯基硅烷單體的可交聯(lián)丙烯酸酷-硅烷聚合物的制備和用途，將こ烯基硅烷單體與常規(guī)丙烯酸酯(如丙烯酸丁酷、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酷，甲基丙烯酸酯和苯こ烯等)進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，制備有機(jī)硅改性的丙烯酸酯樹脂聚合物，特別是用于汽車和卡車的透明涂層/彩色涂層罩面漆的透明涂料。CN10109383. 8公開了ー種基于聚四氟こ烯與羥烷基こ烯基醚的嵌段共聚樹脂涂料。CN101921358公開了ー種氟硅改性丙烯酸酯共聚物水性乳液及其作為汽車漆面密封劑的使用方法，在乳化劑存在的情況下，由硬単體(如甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸甲酷、丙烯腈、苯こ烯等)、軟單體(如丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸異辛酷)、官能團(tuán)單體(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基酷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、(甲基)丙烯酰胺、馬來酐、衣康酸、ニこ烯基苯等)、含氟單體、納米材料和有機(jī)硅單體等經(jīng)自由基聚合反應(yīng)合成共聚物乳液。CN102076796公開了ー種基于多異氰酸酯的部分硅烷化的化合物作為交聯(lián)劑在涂料組合物中的用途以及含有所述化合物的丙烯酸酯涂料組合物。雖然已公開的這些共聚物與其它共聚物相比提高了涂膜的防護(hù)持久性，但是仍存在ー些不能令人滿意的缺點(diǎn)，除了成本高之外，漆膜的豐滿度和耐擦傷性都不夠高。關(guān)于有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂的文獻(xiàn)報(bào)道較多，有機(jī)硅改性聚酯樹脂的文獻(xiàn)報(bào)道較少，而關(guān)于有機(jī)硅改性丙烯酸酯-聚酯樹脂共聚物的文獻(xiàn)報(bào)道很少。此外，大部分專利報(bào)道的共聚物或組合物的構(gòu)成成分種類較少，例如文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂，一般是僅僅由3-7種單體構(gòu)成的共聚物，這樣的共聚物或其與其它組分構(gòu)成的組合物綜合性能較差(僅僅側(cè)重于提高某方面或某幾個(gè)方面的性能，沒有顧及其它性能)，不適用作汽車面漆。因此，需要開發(fā)不但具有良好的耐沾污、自清潔功能，而且綜合性能(如耐老化、耐候性、柔韌性、耐磨性、抗沖擊、耐溶劑性、附著力、硬度和光潔度等)良好的汽車漆。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個(gè)目的在于提供一種含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，將有機(jī)硅單體、多種(甲基)丙烯酸(酷)類單體、ニ元羧酸(酐)、多元羧酸(酐)、ニ元醇和多元醇等多種單體聚合。本發(fā)明的另ー個(gè)目的在于提供一種含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，采用兩步法制取。
本發(fā)明的又ー個(gè)目的在于提供一種組合物，含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂的用途作為樹脂基料，可在室溫下與固化劑和稀釋劑等混合配漆，大為降低漆料的表面能，賦予漆膜優(yōu)異的防沾污和自清潔功能。本發(fā)明所稱的“多元羧酸”為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的取代或未取代羧基的有機(jī)酸及其所形成的酸酐，包括ニ元酸(酐)和含有三個(gè)或三個(gè)以上取代或未取代羧基的有機(jī)酸(酐)。獲得本發(fā)明樹脂所用的多元羧酸，如但不僅限于丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、鄰苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，丁ニ酸酐、戊ニ酸酐、己ニ酸酐、鄰苯ニ甲酸酐和六氫化鄰苯ニ甲酸酐。這些多元羧酸或単獨(dú)使用，或幾種組合使用。本發(fā)明所稱的“多元醇”為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的取代或未取代羥基的醇，包括ニ元醇和含有三個(gè)或三個(gè)以上取代或未取代羥基的醇。獲得本發(fā)明樹脂所用的多元醇，如但
不僅限于こニ醇、ー縮ニこニ醇、ニ縮三こニ醇、丙ニ醇、ー縮ニ丙ニ醇、新戊ニ醇、1，6-己ニ醇、環(huán)己基ニ甲醇、三羥甲基こ烷和三羥甲基丙烷。這些多元醇或單獨(dú)使用，或幾種組合使用。本發(fā)明所稱的“聚合單體”為組成本發(fā)明有機(jī)硅改性丙烯酸酯的主要単體，這些單體的使用賦予了有機(jī)硅改性丙烯酸酯以特定的性能，如有機(jī)硅單體、功能単體、(甲基)丙烯酸酷、苯こ烯和E-IO等。作為各個(gè)単體用量的計(jì)量依據(jù)，應(yīng)當(dāng)理解為其不包括溶劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等物質(zhì)。本發(fā)明所稱的“有機(jī)硅改性丙烯酸酷”將有機(jī)硅單體、多種丙烯酸酯類單體以及其它功能單體進(jìn)行自由基型共聚合，制備有機(jī)硅改性羥基丙烯酸酯共聚物。還可以任選的單獨(dú)或同時(shí)加入苯こ烯和叔碳酸縮水甘油酯(主要成分為新癸酸縮水甘油酯，依靠結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基引入樹脂中，簡稱“Ε-10”)以進(jìn)一歩改善樹脂性能。應(yīng)用于本發(fā)明的有機(jī)硅單體是含有こ烯基的硅烷偶聯(lián)劑，特別是含有こ烯基的硅氧烷，如但不僅限于こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、対-こ烯基苯基三甲氧基硅烷、対-こ烯基苯基三こ氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニこ氧基硅烷等單體，這些單體或単獨(dú)使用，或幾種組合使用。其用量占所用聚合單體總量 5wt%_20wt%,如但不僅限于 5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、llwt%、12wt%、13wt%> 14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt% 和 20wt%。有機(jī)娃單體的用量高于 20wt%,雖能有利于提高漆膜的疏水性，但也導(dǎo)致漆膜的附著力顯著減小，達(dá)不到汽車漆的附著力要求；用量低干5wt%，其對制得的漆膜的疏水性改良效果不顯著。本發(fā)明所稱的“功能単體”主要包括丙烯酸及其多種衍生物單體組成。具體的，由(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的兩種或兩種以上單體組成，占所用聚合單體總量10wt%_25wt%,如但不僅限于10wt%、llwt%、12wt%、13wt%、14wt%>15wt%>16wt%>17wt%>18wt%>19wt%>20wt%>2lwt%>22wt%>23wt%>24wt% 和 25wt%。適合的(甲基)丙烯酸羥烷基酯単體如但不僅限于丙烯酸-2-羥こ酯、甲基丙烯酸-2-羥こ酯、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥丙酷、丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸羥丁酷。所列舉的這些單體或単獨(dú)，或幾種組合作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯単體使用。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥烷基酯可賦予漆膜較高的硬度和附著力，此外，(甲基)丙烯酸羥烷基酯還可使制備的共聚物具有活性羥基，作為活性基更有利于本發(fā)明有機(jī)硅改性丙烯酸酯與多元羧酸的聚合反應(yīng)。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的質(zhì)量比為2 5-1 1，如但不僅限于2 5、1 2、3 5、2 3、4 5、9 10和I : I。兩類單體的總用量占所用聚合單體總量10wt%_25wt%,優(yōu)先選擇10wt%_20wt%,如但不僅限于10wt%、llwt%、12wt%、 13wt%> 14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt% 和 20wt%。當(dāng)用量大于 25wt%,將使漆膜脆性増大；而用量低于10wt%，漆膜的交聯(lián)度下降引起耐化學(xué)介質(zhì)的性能下降。為使漆膜具有較高的耐磨性和硬度，本發(fā)明功能單體中還選擇性地単獨(dú)或同時(shí)使用(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)先選擇的用量為所用聚合單體總量的3wt%_5wt%。本發(fā)明有機(jī)硅改性丙烯酸酯還包括常規(guī)(甲基)丙烯酸酯類單體，為ー種或由幾種單體組成的混合物。該類單體的用量占所用聚合單體總量30wt%-75wt%，如但不僅限于30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、和 75wt%。本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種(甲基)丙烯酸酯単體均適用于本發(fā)明，如但不僅限于丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸こ酯(EA)、丙烯酸丙酯(PA)、丙烯酸丁酯(BuA)、丙烯酸異丁酯(i-BuA)、丙烯酸異冰片酯(i-BorA)、丙烯酸正辛酯(0A)、丙烯酸-2-こ基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸こ酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯(ProMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、甲基丙烯酸異丁酯(i-BuMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(i-BorMA)、甲基丙烯酸正辛酯(OMA)和甲基丙烯酸-2-こ基己酯(2-EHMA)等単體。本發(fā)明優(yōu)先選擇的(甲基)丙烯酸酯類單體包括至少三種以上所列舉單體的組合，如但不僅限于甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異辛酷，而進(jìn)一歩使制備共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-10°C _40°C，適于施工的清漆基料使用。本發(fā)明有機(jī)硅改性丙烯酸酯還選擇性的使用苯こ烯(St)，其用量占所用聚合單體總量 10wt%-20wt%,如但不僅限于 10wt%> llwt%> 12wt%> 13wt%> 14wt%> 15wt%> 16wt%>17wt%、18wt%、19wt%和20wt%，以提高漆膜的硬度和抗沖擊強(qiáng)度，增強(qiáng)漆膜的抗石擊和耐刮擦性能。苯こ烯用量高于20wt%，會導(dǎo)致漆膜脆性偏高，還可能使涂布一定時(shí)期后的漆膜易于黃變。本發(fā)明有機(jī)硅改性丙烯酸酯還選擇性的使用E-10，以降低樹脂的粘度，從而提高固體分含量，相應(yīng)地減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放量。另ー方面，E-IO還有效地防止由于St的應(yīng)用引起的涂料黃變現(xiàn)象。此外，加入E-IO還可提高樹脂的耐水解、耐酸/堿性和耐候性，使漆膜更為柔韌和光亮。其用量占所用聚合單體總量5wt%-15wt%，如但不僅限于5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%> llwt%> 12wt%> 13wt%> 14wt% 和 15wt%。本發(fā)明提供的各種有機(jī)硅改性丙烯酸酯，在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的參與下，由各個(gè)聚合單體經(jīng)由自由基共聚合方法而得，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)操作手段，或參考《涂料エ藝(第三版)》(涂料エ藝編委會編，化學(xué)エ業(yè)出版社，1997年)ー書，并在該教科書的指導(dǎo)下，或結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，根據(jù)實(shí)際需要制備。制取各種有機(jī)硅改性丙烯酸酯所用的溶劑如但不僅限于醋酸こ酷、醋酸丁酷、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、環(huán)己烷、甲苯、ニ甲苯、四氫呋喃和丙ニ醇甲醚醋酸酷等。所例舉的這些溶劑或單獨(dú)或幾種組合使用，用量為基于所用聚合單體總量10wt%-35wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，所用的溶劑是ニ甲苯與丙ニ醇甲醚醋酸酯的組合物。
所用自由基引發(fā)劑沒有特別的限制，可以是偶氮類引發(fā)劑(如偶氮ニ異丁腈(AIBN))或有機(jī)硅氧化物引發(fā)劑(如過氧化ニ苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化ニ異丙苯、ニ叔丁基過氧化氫(DTBP)和ニ叔戊基過氧化氫(DTAP))，優(yōu)先選擇的用量為基于所用聚合單體總量3wt%_7wt%,如但不僅限于3wt%、4wt%、5wt%、6wt%和7wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明應(yīng)用DTAP制取各種有機(jī)硅改性丙烯酸酷。制取本發(fā)明各種有機(jī)硅改性丙烯酸酯，還應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)共聚物的分子量。為使分子量分布控制在較窄的范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，如但不僅限于十二烷硫醇、辛硫醇和巰基こ醇等，用量為基于所用聚合單體總量lwt%_5wt%，如但不僅限于lwt%、2wt%、3wt%、4wt%和5wt%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用辛硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，如果聚合反應(yīng)很快，単體的供應(yīng)跟不上，反應(yīng)活性較低的単體如但不僅限于(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸酯-2-こ基己酯等)具有較長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯也能夠及時(shí)反應(yīng)而引入共聚物分子鏈上，從而迫使活性較低的単體和活性較高的単體均勻地共聚合進(jìn)入共聚物長鏈分子中。在本發(fā)明制取各種有機(jī)硅改性丙烯酸酯諸多方法中，優(yōu)先選擇采取混合単體的“饑餓”或“半饑餓”滴加方式，滴加時(shí)間為3-4小時(shí)，反應(yīng)總時(shí)間控制在4-6小吋，即加料完畢后，再保持1-2小吋。“饑餓”或“半饑餓”滴加方式屬于本領(lǐng)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)掌握的常規(guī)技術(shù)手段，其可以根據(jù)實(shí)際需要對物料的滴加用量和方式進(jìn)行調(diào)整。ー種具體實(shí)施方式
，將(甲基)丙烯酸酷、E-10、其余聚合單體混合物總量的1/4、引發(fā)劑用量的1/5和溶劑ー并傾入反應(yīng)容器內(nèi)，邊攪拌邊加溫，當(dāng)溫度升高至110°C以上，開始滴加總量3/4其余聚合單體、4/5用量的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。控制反應(yīng)溫度在120°C _125°C，將混合單體在3小時(shí)-4小時(shí)內(nèi)滴加完畢。所列舉的滴加方式，應(yīng)理解為滿足充分公開的必要，而對“饑餓”或“半饑餓”滴加方式制取本發(fā)明各種有機(jī)硅改性丙烯酸酯的ー種解釋或說明，但不得作為對本發(fā)明的限制。本發(fā)明提供的一種有機(jī)硅改性丙烯酸酷，以占所用聚合單體總量計(jì)，包括5wt%_20wt%有機(jī)娃單體、10wt%_25wt%功能單體和30wt%_75wt% (甲基)丙烯酸酯類單體。本發(fā)明提供的另ー種有機(jī)硅改性丙烯酸酯，以占所用聚合單體總量計(jì)，主要包括5wt%_20wt%有機(jī)娃單體、10wt%_25wt%功能單體、30wt%_75wt% (甲基)丙烯酸酯類單體、5wt%-15wt%E-10 和 10wt%-20wt% 苯こ烯。本發(fā)明提供的另ー種有機(jī)硅改性丙烯酸酯，以占所用聚合單體總量計(jì)，主要包括5wt%_20wt%有機(jī)娃單體、10wt%_25wt%功能單體、30wt%_75wt% (甲基)丙烯酸酯類單體、5wt%-15wt%E-10和10wt%-20wt%,こ烯，以及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
制得的各種有機(jī)硅改性丙烯酸酷，與多元羧酸和多元醇縮聚，制得含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂。縮聚反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)操作手段，或參考《涂料エ藝(第三版)》(涂料エ藝編委會編，化學(xué)エ業(yè)出版社，1997年)ー書，并在該教科書的指導(dǎo)下，或結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，根據(jù)實(shí)際需要制備。有機(jī)硅改性丙烯酸酯與多元醇和多元羧酸總量的質(zhì)量比為3 2-2 I;多元醇的羥基摩爾用量與多元羧酸的羧基摩爾用量比為I : 1.05-1 1.30，優(yōu)先選擇I I. 10-1 1.20。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明所用多元羧酸和多元醇為己ニ酸、對苯ニ甲酸、一縮ニこニ醇和新戊ニ醇的組合；在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的所用多元羧酸和多元醇為癸ニ酸、鄰苯ニ甲酸酐和三羥甲基丙烷的組合。縮聚反應(yīng)中應(yīng)用的溶劑可以與制取有機(jī)硅改性丙烯酸酯(即自由基聚合反應(yīng))所用的溶劑相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明縮聚反應(yīng)的溶劑與自由基聚合所用的溶
劑相同，所以不用分離自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物而直接添加多元羧酸和多元醇進(jìn)行后續(xù)的縮聚
反應(yīng)。縮聚的反應(yīng)溫度一般比自由基聚合的反應(yīng)溫度高30°C _50°C，通常在160°C _210°C范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇170°C -190°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間控制在3小時(shí)-8小時(shí)，優(yōu)先選擇4小時(shí)_6小吋。由于該過程是可逆的縮聚反應(yīng)，為了使反應(yīng)順利地進(jìn)行，需要不斷地分離除去反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物——7jC，而在反應(yīng)裝置中安裝ー個(gè)油水分離器。在本發(fā)明中，以酸值作為判斷縮聚反應(yīng)完全程度的依據(jù)，指示反應(yīng)完畢的酸值范圍為10mgK0H/g-30mgK0H/g，優(yōu)先選擇范圍 15mgK0H/g-20mgK0H/g。本發(fā)明提供的一種含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，具體的說，首先將有機(jī)硅單體與功能単體等多種聚合単體，以自由基聚合方式，制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物，再將該有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物與多元羧酸和多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成本發(fā)明的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂共聚物。其中，有機(jī)硅改性丙烯酸酯與多元醇和多元羧酸總量的質(zhì)量比為3:2-2: 1，多元醇的羥基摩爾用量與多元羧酸的羧基摩爾用量比為I : 1.05-1.30。本發(fā)明提供的另ー種含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，由有機(jī)硅改性丙烯酸酯、多元醇和多元羧酸組成，有機(jī)硅改性丙烯酸酯與多元醇和多元羧酸總量的質(zhì)量比為3 2-2 1，多元醇的羥基摩爾用量與多元羧酸的羧基摩爾用量比為I : 1.05-1 1.30。本發(fā)明提供的另ー種含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，由有機(jī)硅改性丙烯酸酯、多元醇和多元羧酸組成，有機(jī)硅改性丙烯酸酯與多元醇和多元羧酸總量的質(zhì)量比為3 2-2 1，多元醇的羥基摩爾用量與多元羧酸的羧基摩爾用量比為I : 1.10-1 1.20。本發(fā)明制得的含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂作為樹脂基料，在室溫下與固化劑和稀釋劑混合配制成漆料。為適應(yīng)應(yīng)用的需要，漆料中還包括流平劑和光穩(wěn)定劑。稀釋劑具有溶劑的作用，可選擇與自由基聚合反應(yīng)制取有機(jī)硅改性丙烯酸酯的溶劑相同，也可不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，稀釋劑為ニ甲苯與丙ニ醇甲醚醋酸酯的組合物。固化劑一般先溶于稀釋劑中。固化劑的選擇以使樹脂基料的固化反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行，優(yōu)先選擇的固化劑為聚異氰酸酯類化合物，如但不僅限干甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、氫化ニ苯甲烷ニ異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酷(II3DI)和六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)等化合物，所列舉的這些化合物或單獨(dú)，或幾種組合使用。樹脂基料與固化劑的質(zhì)量比為2 1-5 1，如但不僅限于2 1、2 5、3 I、7 : 2、4 : 1、9 : 2和5 : I。在一個(gè)實(shí)施方案中，選用HDI作為固化劑。
為了加速固化反應(yīng)，在固化劑體系中還添加一定量的催化劑。可選多元胺類(如ニ亞こ基三胺、三亞こ基ニ胺和三亞こ基四肢)或有機(jī)金屬化合物作為本發(fā)明的固化反應(yīng)的催化劑。有機(jī)金屬化合物優(yōu)先選擇有機(jī)錫，如但不僅限于四丁基錫、月桂酸三丁基錫和二月桂酸ニ丁基錫(T12)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明選用T12作為催化劑。T12的用量基于本發(fā)明的樹脂基料質(zhì)量的O. 01wt%-0. 08wt%，優(yōu)先選擇用量范圍O. 02wt%-0. 04wt%。以本發(fā)明提供的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂作為樹脂基料制得的漆料，作為面漆尤其適于汽車外車面的涂覆，賦予外車面以優(yōu)異的疏水性和耐沾污效果，即使附著少量污物，也容易被流沖洗干凈。本發(fā)明的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂用作面漆吋，以雙組分提供。其中，組分I含有溶于稀釋劑中的樹脂基料和其它添加剤，如但不僅限于光穩(wěn)定劑和流平劑等。適用的光穩(wěn)定劑如=Ciba公司型號Tinuvin 292和Trganox 1010的產(chǎn)品，用量基于樹脂基料質(zhì)量的lwt%-5wt%,優(yōu)先選擇用量范圍2wt%-3wt%。適用的流平劑為有機(jī)娃氧燒型如畢克公司型號BYK300和BYK358N的產(chǎn)品，以及EFKA公司型號EFKA-3031和EFKA-3777的產(chǎn)品，用量基于樹脂基料質(zhì)量為O. lwt%-0. 8wt%，優(yōu)先選擇用量范圍O. 2wt%-0. 5wt%。組分II含有溶 于稀釋劑中的固化劑和催化劑。本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的有益效果本發(fā)明提供的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，將有機(jī)硅單體，尤其是こ烯基硅氧烷單體、與多種(甲基)丙烯酸(酷)類單體組成的功能単體，以及多元羧酸和多元醇經(jīng)自由基聚合和縮聚兩步法制得。通過增加聚合單體的數(shù)量和種類，使所制得的樹脂有效地結(jié)合有機(jī)硅樹脂、丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂三者的優(yōu)點(diǎn)，從而賦予以該樹脂為基料樹脂制成的漆料不僅具有優(yōu)異的防沾污和自清潔功能，還具有優(yōu)良的耐蝕性、耐高低溫穩(wěn)定性、耐候性、耐磨性、抗沖擊、耐化學(xué)介質(zhì)、耐蝕性和耐溶劑性，以及足夠的硬度、柔韌性、光亮度和豐滿度
坐寸ο與一般的丙烯酸酯-聚酯樹脂共聚物為樹脂基料制成的用于汽車的面漆相比，本發(fā)明制得汽車面漆可賦予漆膜優(yōu)異的疏水性和耐沾污效果，即使外車面上附著有少量的污物(如蟲體、血跡和鳥糞等)，也容易被水(如雨水或者洗車用水等)沖洗干凈。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。本發(fā)明所用的試劑若未明確指明，則均購自于西格瑪一奧德里奇(Sigma —Aldrich)。實(shí)施例I含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂共聚物的合成步驟ー有機(jī)硅改性丙烯酸酯的合成按如下表I所列組分和用量分別合成多種有機(jī)硅改性丙烯酸酯，其中配方E為不含有機(jī)硅的對比實(shí)施例。表I中的各個(gè)組分用量均以“重量份”為計(jì)量單位。
表I

權(quán)利要求
1.一種含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于由有機(jī)硅改性丙烯酸酯、多元醇和多元羧酸組成，所屬的有機(jī)娃改性丙烯酸酯與所述的多元醇和所述的多元羧酸總量的質(zhì)量比為3 2-2 1，所述的多元醇的羥基摩爾用量與所述的多元羧酸的羧基摩爾用量比為I I. 05-1 I. 30 ； 所述的有機(jī)娃改性丙烯酸酷，以占所用聚合單體總量計(jì)，包括5wt%-20wt%有機(jī)娃單體、10wt%_25wt%功能單體和30wt%_75wt% (甲基)丙烯酸酯類單體； 所述的功能単體由(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺之兩種或兩種以上單體組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，其特征在于所述的多元醇選自于こニ醇、ー縮ニこニ醇、ニ縮三こニ醇、丙ニ醇、ー縮ニ丙ニ醇、新戊ニ醇、1，6-己ニ醇、環(huán)己基ニ甲醇、三羥甲基こ烷和三羥甲基丙烷之ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，其特征在于所述的多元羧酸選自于丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、鄰苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，丁ニ酸酐、戊ニ酸酐、己ニ酸酐、鄰苯ニ甲酸酐和六氫化鄰苯ニ甲酸酐之ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的多元羧酸為己ニ酸和對苯ニ甲酸，所述的多元醇為ー縮ニこニ醇和新戊ニ醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的多元羧酸為癸ニ酸和鄰苯ニ甲酸酐，所述的多元醇為三羥甲基丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)硅單體選自于こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、対-こ烯基苯基三甲氧基硅烷、対-こ烯基苯基三こ氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニこ氧基娃燒之一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的質(zhì)量比為2 5-1 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯丙烯酸-2_羥こ酯、甲基丙烯酸-2-羥こ酯、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸羥丙酷、丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸羥丁酯之ー種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的(甲基)丙烯腈、所述的(甲基)丙烯酰胺或其組合的用量為所用聚合單體總量的3wt%-5wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯類單體選自于丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸異冰片酷、丙烯酸正辛酷、丙烯酸-2-こ基己酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸異冰片酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸-2-こ基己酯之ー種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯還包括苯こ烯，用量占所用聚合單體總量10wt%-20wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯還包括E-10,用量占所用聚合單體總量5wt%-15wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯還包括自由基引發(fā)劑，用量為基于所用聚合單體總量3wt%-7wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，其特征在于所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯還包括鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為基于所用聚合單體總量lwt%-5wt%。
15.ー種漆料，其特征在于以權(quán)利要求1-14之一所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂為樹脂基料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的漆料，其特征在于所述的漆料還包括固化劑和稀釋劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的漆料，其特征在于所述的樹脂基料與固化劑的質(zhì)量比為2 1-5 I。
18.—種權(quán)利要求15-17之一所述的漆料作為面漆，用于汽車外車面的涂覆。
19.ー種面漆，由組分I和組分II組成，其特征在于所述的組分I含有溶于稀釋劑中的以權(quán)利要求1-14所述的含硅丙烯酸酷-聚酯樹脂，所述的組分II含有溶于稀釋劑中的固化劑和催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的面漆，其特征在于所述的含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂與固化劑的質(zhì)量比為2 :ト5 : I。
全文摘要
一種含硅丙烯酸酯-聚酯樹脂，將有機(jī)硅單體，尤其是乙烯基硅氧烷單體、與多種(甲基)丙烯酸(酯)類單體組成的功能單體，以及多元羧酸和多元醇經(jīng)自由基聚合和縮聚兩步法制得。通過增加聚合單體的數(shù)量和種類，使所制得的樹脂有效地結(jié)合有機(jī)硅樹脂、丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂三者的優(yōu)點(diǎn)，從而賦予以該樹脂為基料樹脂制成的漆料不僅具有優(yōu)異的防沾污和自清潔功能，還具有優(yōu)良的耐蝕性、耐高低溫穩(wěn)定性、耐候性、耐磨性、抗沖擊、耐化學(xué)介質(zhì)、耐蝕性和耐溶劑性，以及足夠的硬度、柔韌性、光亮度和豐滿度等。
文檔編號C08G63/695GK102850536SQ201210347799
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者包柏青, 朱立群, 楊昕, 徐金龍, 周蔚蔚, 陳貽熾, 劉慧叢, 周磊 申請人:江蘇柏鶴涂料有限公司, 北京航空航天大學(xué)