含充炭黑母煉膠的橡膠組合物及其制備方法
【專利摘要】含充炭黑母煉膠的橡膠組合物及其制備方法。含充炭黑母煉膠的橡膠組合物主體橡膠和硫化劑，以主體橡膠質量為100％計算，主體橡膠包括10～95％充炭黑母煉膠和5～90％二烯類橡膠；其中充炭黑母煉膠是將以固體質量計10～50份炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與以干基質量計為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液和二烯類橡膠膠乳共混制備。本發明提供的橡膠組合物用于輪胎胎面具有較低的滾動阻力、優異的抗濕滑、耐磨性能以及低生熱性能。
【專利說明】含充炭黑母煉膠的橡膠組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種橡膠組合物，更具體的說涉及一種含有炭黑母煉膠并用于輪胎胎面的橡膠組合物。
【背景技術】
[0002]隨著汽車向高速、安全、節能、舒適化方向的發展，對輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗濕滑性能，優異的耐磨性以及低的滾動阻力。
[0003]納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業中用量僅次于炭黑的第二大補強劑。自上世紀九十年代，白炭黑作為補強填料廣泛應用于輪胎胎面配方中，使上述的輪胎胎面要求的“魔鬼三角”性能獲得較明顯的平衡。
[0004]CN200880002511.X公開了一種橡膠組合物，其具有獨立氣泡，而且所述橡膠組合物含有(A)選自天然橡膠和二烯系合成橡膠中的至少一種橡膠成分、以及相對于100質量份該橡膠成分為10~150質量份的(B) 二氧化娃和0.02~20質量份的(C)有機纖維,并且以相對于所述(B)成分的二氧化硅為I~30質量％的比例含有硅烷偶聯劑。該橡膠組合物在橡膠加工時的操作性能優異、并能夠提供在冰雪路面的輪胎制動和驅動性能(冰上性能)優異而且耐磨耗性良好的充氣輪胎。這種橡膠組合物的制備是采用橡膠、二氧化硅、炭黑及其他填料在加工過程直接共混方式，分散不均勻、能耗高且對環境污染大。
[0005]邱權芳(“膠乳共混法”天然橡膠/ 二氧化硅納米復合材料微觀結構與性能控制，2010，海南大學碩士論文)研究例了高性能NR復合材料:采用膠乳共混法制備天然橡膠/ 二氧化硅納米復合材料，先用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑(MPS)改性納米二氧化硅(SiO2),再經乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核殼結構的納米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后將其與用MMA改性的天然膠乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡膠/ 二氧化硅納米復合材料。PMMA是一種重要的有機透明的結構材料，通過此發明制得的天然橡膠/ 二氧化硅復合材料成膜性能好，膠膜力學性能高，主要用于醫用領域。
[0006]單薇(《合成橡膠工業》，2006，29 (6):474)采用負離子原位聚合法制備聚丁二烯/ 二氧化硅納米復合材料，首先將納米二氧化硅用Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理，然后將改性后的二氧化硅分散于丁二烯和環己烷溶劑中，超聲分散后加入正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行。然后將產品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過濾干燥就得到了二氧化硅質量分數為3.1 %的PSN。他們還研究了此種復合材料的結構與性能，結果表明經MPS處理后的二氧化硅粒子與聚丁二烯基體形成了強烈的界面相互作用，使得復合材料具有優異的綜合性能。因聚丁二烯/二氧化硅復合材料是以正丁基鋰為引發劑通過溶液聚合法制備，在制備過程中使用大量的有機溶劑，不僅對環境有害，而且在溶劑移除過程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會有質量損失，同時還可能會在共凝聚膠基體中聚集，不易實現良好分散。此外，采用溶液聚合法制備的PSN分子量分布較窄，在橡膠后加工應用過程中亦存在一定困難。
[0007]天然橡膠母煉膠及其制造方法CN200580043791.5以及橡膠濕法母煉膠的制造方法、橡膠組合物及輪胎CN201080012497.9均是采用濕法工藝將炭黑分散成漿料，并與天然橡膠膠乳混合制備的母煉膠料，可提供顯著改善耐磨耗性能的胎面用橡膠組合物，但是生熱性較大。
[0008]本發明提供一種功能復合乳液，將納米二氧化硅引入到聚共軛二烯烴分子鏈上，并通過功能乳液/膠乳/炭黑濕法混合工藝制備炭黑高度分散的母煉膠材料，用該膠料制備的橡膠組合物用于輪胎胎面具有較低的滾動阻力、優異的抗濕滑、耐磨性能以及低生熱性能。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是提供一種用于輪胎胎面的含充炭黑母煉膠的橡膠組合物，該橡膠組合物用于輪胎時有較好的耐磨性、抗濕滑性，并具有較低的滾動阻力。
[0010]本發明所公開的含充炭黑母煉膠的橡膠組合物，以各個組分重量計，含有100份主體橡膠和0.5~3份硫化劑，其中，以主體橡膠質量為100%計算，主體橡膠包括(I)充炭黑母煉膠10~95%，(2) 二烯類橡膠5~90% ;其中充炭黑母煉膠是將以固體質量計10~50份炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與以干基質量計為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液和二烯類橡膠膠乳共混制備，二烯類橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液干基的質量比為100:0.1~100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液以乳液干基質量為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50~80nm，數均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
[0011]本發明所述的 橡膠組合物中，二烯類橡膠選自于主要常用于輪胎胎面的橡膠，如乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠、順丁橡膠、苯乙烯一異戊二烯一丁二烯(SIBR)橡膠中的一種，二烯類橡膠膠乳相應可以為聚丁二烯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳。
[0012]本發明所述的炭黑淤漿的制備方法是采用不加任何表面活性劑的超分散法，在不破壞炭黑表面活性的情況下將其分散為亞微米級，在《炭黑工業》2006年第6期《炭黑分散技術的新進展》中對不加任何表面活性劑的炭黑超分散進行了敘述。本發明所述的炭黑淤漿是通過不加任何表面活性劑的超分散獲得，例如可以通過機械設備將炭黑精細分散到水中來制備的。炭黑淤漿的質量濃度以保持具有良好的流動性，并能與膠乳充分混合為準，一般質量濃度為15%~20%，為了提高炭黑的潤濕速率，縮短炭黑的分散時間，去離子水溫度宜為40~60°C。
[0013]本發明所述的炭黑可以是通用的炭黑，本發明優選使用氮吸附比表面積為60~120m2.g' DBP吸收值為60~120cm3.g_1的炭黑。
[0014]為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進一步提高功能乳液的性能，本發明選用偶聯劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應性，再使用原位乳液聚合法制得穩定性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液。本發明所公開的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50~80nm，數均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。[0015]本發明所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，其中的偶聯劑為硅氧烷偶聯劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質量的0.1~50%，優選10~30%。
[0016]本發明所屬的納米二氧化硅，只要是納米級的即可，優選20~60nm。
[0017]本發明所述的硅氧烷偶聯劑，可以是乙烯類硅氧烷、甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種，優選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、Y 一氛基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氛基丙基二乙氧基娃烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一種或多種；更優選乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、二(二甲基娃氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
[0018]本發明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優選為1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1, 3 丁二稀，2-氣-1,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。
[0019]本發明所述的橡膠組合物，可以含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑等助劑中的一種或多種；這些助劑的種類和加入量為本領域技術人員所公知，本發明推薦的加入量以主體橡膠為100重量份計,氧化鋅用量為I~5份,硬脂酸用量為I~4份,硫化劑0.5~3份，促進劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
[0020]根據本發明，所述防老劑可以為N —(1，3 —二甲基丁基)一 N—苯基對苯二胺(6PPD)、N 一苯基一 η —異丙基一對苯二胺(3PPD)、以及聚(2，2，4 一三甲基一 1，2 —二氫化喹啉(RD)中的一種或幾種，優選6ΡΗ)，用量為0.5~2份。
[0021]本發明所述硫化劑可以為硫磺和/或嗎啉類，優選硫磺，用量為0.5~3份；
[0022]根據本發明，所述促進劑可以為各種常規用于橡膠組合物的促進劑，例如可以為噻唑促進劑、次磺酰胺促進劑和秋蘭姆促進劑中的一種或幾種，用量為0.5~3份。
[0023]本發明所述的噻唑促進劑可以為二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2 (4 一嗎啉基二硫代)苯并噻唑和N，N 一二乙基一二硫代氧基苯并噻唑中的一種或幾種，優選為二硫代二苯并噻唑。
[0024]本發明所述的次磺酰胺促進劑可以為N —環己基一 2-苯并噻唑次磺酰胺、N —叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺、N —氧二乙撐基一 2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N 一二環己基一2 —苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰一 N’ 一氧二亞乙基次磺酰胺中的一種或幾種；優選為N —環己基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺。
[0025]本發明所述的秋蘭姆促進劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆中的一種或幾種；優選為二硫化四甲基秋蘭姆。
[0026]本發明還公開了橡膠組合物的制備方法，具體的制備過程為:
[0027](I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液的制備:用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計:
[0028]a單體預乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15~45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發劑用量為0.1~0.8份；
[0029]b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5~8小時內滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液；
[0030](2)充炭黑母煉膠的制備:把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液加入到橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻；炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液改性的橡膠膠乳混合均勻，然后凝聚制得充炭黑母煉膠；
[0031](3)將二烯類橡膠、充炭黑母煉膠和硫化劑混煉硫化制得橡膠組合物。
[0032]本發明所述的乳化劑為本領域技術人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優選脂肪酸阜、樹脂酸阜、十二烷基苯橫酸納、十二烷基硫酸納，更優選十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優選烷基酚聚氧乙烯醚。
[0033]本發明所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優選碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0034]本發明所述的引發劑為水溶性熱引發劑，優選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，
2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，更優選過硫酸鉀或過硫酸鈉。
[0035]本發明所述的凝聚，采用酸凝聚，該技術為本領域技術人員所通用，所述的酸通常為無機酸，例如鹽酸、硫酸中的一種或多種。
[0036]本發明所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20~60nm的二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，該技術為本領域技術人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中就公開了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發明不做特別限定，本發明推薦的方法為:稱取0.1~50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5~500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0.1~50份水解后的偶聯劑，攪拌后加熱至80~120°C回流2~4小時，過濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5~500份，優選100~300份。
[0037]本發明公開的制備方法中，當橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑助劑時，這些助劑在二烯類橡膠、、充炭黑母煉膠和硫化劑混煉硫化過程中加入。
[0038]本發明有益的效果:[0039]本發明所述的充炭黑母煉膠由炭黑淤漿和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液改性的橡膠膠乳經共凝聚制得，由于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液具有良好的穩定性，粒徑可控，均分布在50~80nm,與橡膠膠乳分散、混合效果好,通過制備功能乳液再用于改性橡膠的方法有效的解決了納米二氧化硅在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問題。納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液改性的橡膠膠乳與炭黑淤漿混合效果好，這種方式加入炭黑與各種填料在加工過程直接共混相比，分散更為均勻，更有利于提高輪胎的綜合性能；功能復合乳液分子量和分子量分布適宜，說明制備的充炭黑母煉膠混煉時生熱低、混煉性能好。采用所制備的充炭黑母煉膠和二烯類橡膠制備的橡膠組合物的60°C損耗因子(tan δ )降低，說明當用于制備輪胎時滾動阻力低。0°C tan δ較高，說明用于輪胎制備抗濕滑性能好，磨耗體積低，說明用于輪胎制備耐磨性好。
[0040]此外，本發明所用原料易得，制備過程簡便易控制，功能乳液制備過程中不使用有機溶劑，環保、無污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學鍵鍵合，能夠良好的分散于聚共軛二烯烴中。
【具體實施方式】
[0041 ] 下面通過實施例和對比例進一步說明本發明的效果。
[0042](I)原料來源
[0043]炭黑:無錫雙誠 炭黑有限公司生產；
[0044]納米二氧化硅(20~60nm)，99.5%，濰坊萬利助劑有限公司生產；
[0045]硅烷偶聯劑VTES、MPS、VTMS、MPTS、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業級，均為曲阜市萬達化工有限公司生產；
[0046]丁二烯，99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產；
[0047]異戊二烯，99.3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產；
[0048]聚丁二烯橡膠膠乳，固含量50%，蘭州石化公司生產；
[0049]丁苯橡膠膠乳:SBR1500、SBR1502，結合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，蘭州石化公司生產；
[0050]聚丁二烯橡膠BR9100，錦州石化公司生產；
[0051]天然橡膠，國標5#，云南天然橡膠產業公司生產；
[0052]丁苯橡膠SBR1500E，蘭州石化公司生產；
[0053]溶聚丁苯橡膠2557A,獨山子石化公司生產。
[0054](2)分析測試方法
[0055]分子量及其分布:采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實驗所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過濾；進樣量200 μ L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。
[0056](TC和60°C損耗因子:采用TA公司的DMA Q800型動態熱機械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C~100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 μ m，測試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動態力IN。
[0057]粒徑:采用Malvern公司生產的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進行測試。
[0058]炭黑分散度:執行標準GB/T6030-1985中方法。[0059]阿克隆磨耗體積；執行標準GB/T 25262-2010中方法。
[0060]拉伸強度，扯斷伸長率和300%定伸應力:執行標準GB/T528-2009。
[0061]實施例1
[0062]納米二氧化硅表面功能化改性
[0063]稱取150g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1500g甲苯混合后超聲波分散充分，加入300g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流3小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0064]功能乳液制備
[0065]第一步，單體預乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過硫酸鉀2.4g混合預乳化20分鐘制備成預乳化液。
[0066]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3.6g加入到裝有60g十二烷基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2821g單體預乳化液，并于7.5小時內滴加完畢，得到聚1，3_ 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。
[0067]充炭黑母煉膠制備
[0068]取納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯功能乳液干基100g加入到干基為980g的SBR1500膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將225g炭黑N326 (氮吸附比表面積為78m2 -g^1,DBP吸收值為70cm3.g_0加入`到1275g 50°C去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3000g納米二氧化娃/聚I, 3-丁二烯功能乳液和SBR1500膠乳的混合物充分攪拌混合均勻,用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1500炭黑母煉膠。
[0069]橡膠組合物的制備
[0070]將1000g天然橡膠、1000g納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯改性的SBR1500炭黑母煉膠、50g氧化鋅、20g硬脂酸、30g防老劑6PH)、及60g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0071]實施例2
[0072]按照《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產物真空抽濾后再經過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0073]功能乳液制備
[0074]第一步，單體預乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9.6g混合預乳化15分鐘制備成預乳化液。
[0075]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2363g單體預乳化液，并于6.5小時內滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。[0076]充炭黑母煉膠制備
[0077]改性橡膠制備:取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為1000g的天然橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將150g炭黑N330 (氮吸附比表面積為79m2.g_1 DBP吸收值為1OOcm3.g_0加入到600g 45°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3000g聚1，3-異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液和天然膠乳的混合物充分攪拌混合均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑母煉膠。
[0078]橡膠組合物制備
[0079]將400g SBR1500、1600g納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑母煉膠、20g防老劑3Pro、30g促進劑二硫化四甲基秋蘭姆及IOg硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0080]實施例3
[0081]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0082]功能乳液制備
[0083]第一步，單體預乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9.6g、過硫酸鈉9.8g混合預乳化30分鐘制備成預乳化液。
[0084]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g去離子水的反應器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2703g單體預乳化液，并于6小時內滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。
[0085]充炭黑母煉膠制備
[0086]取納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯功能乳液干基300g加入到干基為660g的SBR1502膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將280g炭黑N375 (氮吸附比表面積為93m2.g—1，DBP吸收值為115cm3.g—1)加入到1470g 42°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與2500g聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液和SBR1502膠乳的混合物充分攪拌混合均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/納米二氧化硅改性的SBR1502炭黑母煉膠。
[0087]橡膠組合物制備
[0088]將100g聚丁二烯橡膠BR9100、1900g納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯改性的SBR1502炭黑母煉膠70g氧化鋅、46g硬脂酸、20g促進劑二硫代二苯并噻唑及20g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0089]實施例4
[0090]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3.2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。[0091]功能乳液制備
[0092]第一步，單體預乳化液制備。將2，3_ 二甲基_1，3 丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11.04g、2,2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽6g混合預乳化35分鐘制備成預乳化液。
[0093]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43.2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的3176g單體預乳化液，并于5.5小時內滴加完畢，得到聚2，
3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合材料。
[0094]充炭黑母煉膠制備
[0095]取納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液干基520g加入到干基為600g的聚丁二烯橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將78g炭黑N220 (氮吸附比表面積為115m2.g-1，DBP吸收值為106cm3.g-1)加入到355g 60°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3100g聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液和聚丁二烯橡膠膠乳混合物充分攪拌混合物均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅改性的聚丁二烯橡膠炭黑母煉膠。
[0096]橡膠組合物制備
[0097]將1600g溶聚丁苯橡膠2557A、400g納米二氧化硅/聚2，3-二甲基_1，3丁二烯改性的聚丁二烯橡膠母煉膠、84g氧化鋅、80g硬脂酸、24g防老劑6Pro、10g促進劑二硫化四甲基秋蘭姆及30g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0098]實施例5
[0099]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分,加入468g水解后的Y —氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌后加熱至98°C回流3.7小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0100]功能乳液制備
[0101]第一步，單體預乳化液制備。將1，3_己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6.96g、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3.6g混合預乳化45分鐘制備成預乳化液。
[0102]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33.6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2321g單體預乳化液，并于8小時內滴加完畢，得到聚1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復合材料。
[0103]充炭黑母煉膠制備
[0104]取納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液干基620g加入到干基為620g的SBR1500膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將140g炭黑N351 (氮吸附比表面積為64m2 -g^1,DBP吸收值為120cm3 ?g—1)加入到560g 60°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3100g功能復合乳液和SBR1500膠乳的混合物充分攪拌混合均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，
3-己二烯/納米二氧化硅改性的SBR1500炭黑母煉膠。[0105]橡膠組合物制備
[0106]將800g的天然橡膠、1200g納米二氧化硅/聚1，3_己二烯改性的SBR1500炭黑母煉膠以及50g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0107]對比例I
[0108]對比實施例1。取實施例1中改性的納米二氧化硅10.8g分散于3600gl，3_ 丁二烯和5400g環己烷溶劑中超聲分散20分鐘，加熱升溫至60°C，后加入7.2g正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行7.5小時，得到聚1，3 —丁二烯/納米二氧化硅復合溶液。
[0109]充炭黑母煉膠制備
[0110]取上述方法制備的納米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能溶液干基100g加入到干基為980g的SBR1500膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將225g炭黑N326(氮吸附比表面積為78m2.g_\ DBP吸收值為70cm3.g_0加入到1275g 50°C去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后與3000g納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能溶液和SBR1500膠乳的混合物充分攪拌混合均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1500炭黑母煉膠。
[0111]橡膠組合物的制備
[0112]將1000g天然橡膠、1000g納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯改性的SBR1500炭黑母煉膠、50g氧化鋅、20g硬脂酸、30g防老劑6PH)、及60g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0113]對比例2
[0114]對比實施例2，按照《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產物真空抽濾后再經過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0115]功能乳液制備
[0116]第一步，單體預乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9.6g混合預乳化15分鐘制備成預乳化液。
[0117]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2363g單體預乳化液，并于6.5小時內滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。
[0118]充炭黑橡膠制備[0119]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為1000g的天然橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻，然后加入氯化鈣進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠產品df300g炭黑N330(氮吸附比表面積為79m2 -g^1,DBP吸收值為IOOcm3.g4)與2000g納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠共混制備納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑材料。
[0120]橡膠組合物制備
[0121]將400g SBR1500、1600g納米二氧化硅/聚異戊二烯改性的天然橡膠炭黑材料、20g防老劑3PH)、30g促進劑二硫化四甲基秋蘭姆及IOg硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0122]表3和表4中各實施例和對比例動態力學性能、炭黑分散度、磨耗體積等數據說明，本發明采用炭黑淤漿與功能乳液改性的橡膠膠乳共凝聚所制備的炭黑母煉膠及由此炭黑母煉膠做制備的橡膠組合物的性能明顯優于對比例的產品性能。
[0123]表1中各實施例和對比例測試數據說明，本發明納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液性能更優。 [0124]表2為納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠的產品性能，將納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳凝聚、干燥后測得:各實施例和對比例橡膠產品的機械力學性能和動態力學性能測試數據說明，本發明納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性橡膠產品性能明顯優于對比例的改性橡膠產品性能。
[0125]表3和表4對各實施例和對比例中充炭黑母煉膠、橡膠組合物的動態力學性能、炭黑分散度、磨耗體積等數據說明，本發明采用炭黑淤漿與功能乳液共凝聚所制備的炭黑母煉膠及由此炭黑母煉膠做制備的橡膠組合物的性能明顯優于對比例的產品性能。
[0126]表1功能乳液性能
[0127]
【權利要求】
1.含充炭黑母煉膠的橡膠組合物，以各個組分重量計，含有100份主體橡膠和0.5~3份硫化劑，其特征在于:以主體橡膠質量為100%計算，主體橡膠包括(I)充炭黑母煉膠10~95%，(2) 二烯類橡膠5~90% ;其中充炭黑母煉膠是將以固體質量計10~50份炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與以干基質量計為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液和二烯類橡膠膠乳共混制備，二烯類橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液干基的質量比為100:0.1~100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液以乳液干基質量為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50~80nm，數均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
2.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于二烯類橡膠選自乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、苯乙烯一異戊二烯一丁二烯橡膠，二烯類橡膠膠乳選自聚丁二烯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳。
3.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于炭黑淤漿的質量濃度為15%~20%，去離子水溫度宜為40~60°C。
4.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于炭黑氮吸附比表面積為60~120m2.g 1，DBP 吸收值為 60 ~120cm3.g、
5.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，硅氧烷偶聯劑質量為表面功能化改性納米二氧化硅質量的0.1~50%。
6.根據權利要求5所 述的橡膠組合物，其特征在于硅氧烷偶聯劑質量為表面功能化改性的納米二氧化硅10~30%。
7.根據權利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y 一氨基丙基三甲氧基硅烷、Y —氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一種或多種。
8.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于共軛二烯烴為1，3-丁二烯，異戊二稀，2, 3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1, 3 丁二稀，2-氣-1，3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_ 羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑中的一種或多種，氧化鋅用量為I~5份，硬脂酸用量為I~4份，硫化劑0.5~3份，促進劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
10.權利要求1所述的橡膠組合物的制備方法，具體的制備過程為: (I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液的制備:用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計: a單體預乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15~45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發劑用量為0.1~0.8份； b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60~80°C，保溫0.5~1小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5~8小時內滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液； (2)充炭黑母煉膠的制備:把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液加入到橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻；炭黑分散于去離子水中成炭黑淤漿并與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液改性的橡膠膠乳混合均勻，然后凝聚制得充炭黑母煉膠； (3)將二烯類橡膠、充炭黑母煉膠和硫化劑混煉硫化制得橡膠組合物。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發劑為水溶性熱引發劑。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
14.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑中一種或多種，它們在二烯類橡膠、充炭黑母煉膠和硫化劑混煉硫化過程中加入。
【文檔編號】C08L9/06GK103665486SQ201210347914
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2012年9月18日
【發明者】趙志超, 龔光碧, 馬朋高, 梁滔, 胡育林, 邵衛, 燕鵬華, 王永峰, 李波, 鄭聚成, 李晶, 鄭紅兵, 陳建剛, 王 鋒, 叢日新, 秦傳高, 李鐵柱 申請人:中國石油天然氣股份有限公司