專利名稱：一種無鹵樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種無鹵樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，可應(yīng)用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，移動(dòng)通訊、服務(wù)器、大型計(jì)算機(jī)等電子產(chǎn)品的信息處理不斷向著“信號(hào)傳輸高頻化和高速數(shù)字化”的方向發(fā)展，這就要求制作印制電路板的層壓板基材不僅僅具有低的介電常數(shù)(e )，還需具有低的介電損耗正切值(tan 6 )，以滿足低損耗及高速信息處理的要求。與此同吋，“無鉛化”及“高密度互連”技術(shù)的應(yīng)用又要求制作印制電路板的層壓板基材具有較高的耐熱性，即高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 雙馬來酰亞胺是ー種高性能的熱固性樹脂基體，具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、介電性能及良好的加工性等，是制作層壓板的首選樹脂基體之一。然而，雙馬來酰亞胺單體具有較高的熔點(diǎn)、溶解性較差、固化后的樹脂脆性較大等不足，成為了其應(yīng)用的掣肘。目前，烯丙基化合物或芳香ニ胺化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂為兩種較成熟的技術(shù)路線，所制得的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有高韌性，優(yōu)異的溶解性(可溶于丙酮/ 丁酮等有機(jī)溶剤)，高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異性能。聚苯醚樹脂是ー種具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=210 °C )，低的吸濕率 0. 05%)、低的介電常數(shù)(e =2. 45)和極低的介電損耗正切值(tan 6 =0. 0007)的樹脂，成為制作高速高頻層壓板的理想材料。然而，聚苯醚樹脂高的熔融溫度(> 250°C)及熔融粘度，不利于層壓板制作過程中的浸膠和層壓，且粘接性較差。為了獲得較低的e和tan S，且粘接性優(yōu)良的層壓板用聚苯醚樹脂，通常有如下幾種處理方式ー是在合成過程中，在聚苯醚樹脂中引入烯丙基或者環(huán)氧基團(tuán)，使其成為可發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)的熱固性聚苯醚樹脂；ニ是將聚苯醚小分子化，使其與環(huán)氧樹脂等形成IPN結(jié)構(gòu)型的合金樹脂。綜上所述，將雙馬來酰亞胺樹脂和聚苯醚樹脂組合并用，可視為提供高耐熱及低介電樹脂基體的優(yōu)選方式之一。然而，實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，若是簡單地將烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂和聚苯醚樹脂(含低分子量聚苯醚樹脂)混熔或溶解于丁酮等有機(jī)溶劑中時(shí)，兩者之間會(huì)出現(xiàn)明顯的相分離，會(huì)出現(xiàn)烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂從溶液中析出的現(xiàn)象，無法形成均相的樹脂或透明澄清的溶液。阻礙了兩者的組合并用，成為了本領(lǐng)域的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種無鹵樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種無鹵樹脂組合物，以固體重量計(jì)，包括(a)環(huán)氧改性聚苯醚樹脂20 80份；(b)烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂3(T70份；
(C)環(huán)氧樹脂5 5O份；(d)含磷阻燃劑10 50份；(e)固化促進(jìn)劑0 5份；(f)固化劑0 10份；(g)無機(jī)填料0 100份；所述環(huán)氧改性聚苯醚樹脂經(jīng)由100份數(shù)均分子量為50(T3000g/mol的聚苯醚樹脂和61 150份環(huán)氧樹脂，在100 150で下反應(yīng)3(Tl00min制得；
其中所述聚苯醚樹脂為雙端羥基低分子量聚苯醚樹脂，其結(jié)構(gòu)式為
HO—/,-O-/ ^-OH
I / 」a !■ \ Jb \其中，a，b在0 30之間，且a，b中至少有ー個(gè)不為0，M選自
Rl L R5 R6Ry RlO R13 R14
\ / \ / //
O—/ ')~X—( U—O O—\〉—く、—O R4 Krn 、R7 Pjc R12 R11R16 R15其中，X選自-CH2-, 0-或_I Rl至R16分別為H或烷基；所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊ニ烯型環(huán)氧樹脂及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的ー種或ー種以上混合物。上文中，所述環(huán)氧改性聚苯醚樹脂是ー種樹脂預(yù)聚物，是通過雙端羥基低分子量聚苯醚樹脂與環(huán)氧樹脂在一定溫度和時(shí)間下預(yù)聚而成的。環(huán)氧樹脂選自以下具體結(jié)構(gòu)中的ー種或幾種(I)雙酚A型環(huán)氧樹脂
CU,
H2O——HCCH2O-く %-し-、jj-OCH2CH-——CH2
.., j(2)酚醛型環(huán)氧樹脂
ノ\ノ\ノ \
OCH2CH CH2 OCH2CH——-CH2 OCH.CH——-CH2L ノRI /R 其中，R=H 或 CH3，n=l 6，
Wc令to(3)雙環(huán)戊ニ烯型環(huán)氧樹脂
權(quán)利要求
1.一種無鹵樹脂組合物，其特征在于，以固體重量計(jì)，包括 (a)環(huán)氧改性聚苯醚樹脂2(Γ80份； (b)烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂3(Γ70份； (c)環(huán)氧樹脂5 50份； (d)含磷阻燃劑1(Γ50份; (e)固化促進(jìn)劑0 5份； (f)固化劑:0 10份； (g)無機(jī)填料(Ti00份； 所述環(huán)氧改性聚苯醚樹脂經(jīng)由100份數(shù)均分子量為50(T3000g/mol的聚苯醚樹脂和61 150份環(huán)氧樹脂，在10(Tl5(rC下反應(yīng)3(Tl00min制得； 其中所述聚苯醚樹脂為雙端羥基低分子量聚苯醚樹脂，其結(jié)構(gòu)式為 其中，a，b在(Γ30之間，且a，b中至少有一個(gè)不為0，M選自 其中，X選自 或 I Rl至R16分別為H或烷基； 所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂及聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于所述烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂是經(jīng)由100份雙馬來酰亞胺樹脂和3(Γ120份烯丙基化合物，在12(T170°C下反應(yīng)3(Tl20min制得；其中，所述雙馬來酰亞胺樹脂選自4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’- 二苯雙馬來酰亞胺樹脂及4，4’- 二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或一種以上的混合物；所述烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S及二烯丙基二苯醚中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和萘環(huán)型環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于所述含磷阻燃劑選自磷含量為2 4%的含磷環(huán)氧樹脂和磷含量為8 10%的含磷酚醛樹脂中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于所述固化劑選自雙氰胺、甲苯二胺、三乙胺及二氨基二苯砜中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于所述固化促進(jìn)劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一種或一種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物，其特征在于所述無機(jī)填料選自球形二氧化硅、熔融型二氧化硅和結(jié)晶型二氧化硅中的一種或一種以上的混合物。
8.一種采用如權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物制作的半固化片，其特征在于將權(quán)利要求I所述的無齒樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強(qiáng)材料浸潰在上述膠液中；將浸潰后增強(qiáng)材料經(jīng)加熱干燥后，即可得到所述半固化片。
9.一種采用如權(quán)利要求I所述的無鹵樹脂組合物制作的層壓板，其特征在于在I張由權(quán)利要求8得到的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由權(quán)利要求8得到的半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述層壓板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵樹脂組合物，以固體重量計(jì)，包括(a)環(huán)氧改性聚苯醚樹脂20~80份；(b)烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂30~70份；(c)環(huán)氧樹脂5~50份；(d)含磷阻燃劑10~50份；(e)固化促進(jìn)劑0~5份；(f)固化劑0~10份；(g)無機(jī)填料0~100份；所述環(huán)氧改性聚苯醚樹脂經(jīng)由100份數(shù)均分子量為500~3000g/mol的聚苯醚樹脂和61~150份環(huán)氧樹脂，在100~150℃下反應(yīng)30~100min制得。本發(fā)明配置了一種具有良好的耐熱性、低介電常數(shù)和介電損耗正切值的樹脂組合物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中雙馬來酰亞胺樹脂和聚苯醚樹脂組合并用的難題。
文檔編號(hào)C08K13/04GK102850766SQ20121035278
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者戴善凱, 季立富, 肖升高, 諶香秀, 黃榮輝, 馬建, 梁國正, 顧嬡娟 申請人:蘇州生益科技有限公司