紫外光固化無(wú)鹵阻燃低收縮環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)鹵阻燃低收縮環(huán)氧樹(shù)脂組合物，具體涉及一種紫外光固化無(wú)鹵阻燃 低收縮環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有固化收縮率低、阻燃性能優(yōu) 異、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可滿足光固化快速成型用樹(shù)脂的要求。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)應(yīng)用十分廣泛的樹(shù)脂，通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)發(fā)生聚合而成 型，具有無(wú)氧阻聚、成型固化率高、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。紫外光固化技術(shù)是利用液態(tài)光敏樹(shù) 脂在紫外光的照射下引發(fā)聚合反應(yīng)而快速固化形成高分子聚合物，具有經(jīng)濟(jì)、適用性廣、節(jié) 能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。按照引發(fā)產(chǎn)生的活性中心不同，可以分為自由基型光固化體 系、陽(yáng)離子型光固化體系等。陽(yáng)離子體系的光固化過(guò)程是以陽(yáng)離子機(jī)理進(jìn)行的，引發(fā)劑在 紫外光輻射下生成陽(yáng)離子活性中心，陽(yáng)離子再引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的聚合，目前在環(huán)氧樹(shù) 脂光固化快速成型等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。但環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中不可避免地存在一定的體積 收縮，這樣在材料內(nèi)部形成內(nèi)應(yīng)力，引起材料的翹曲或裂縫，降低材料的力學(xué)性能，其體積 收縮較大成為一個(gè)急待解決的問(wèn)題。此外，大多數(shù)應(yīng)用于紫外光固化快速成型的環(huán)氧樹(shù)脂 為非阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，容易引發(fā)燃燒，其無(wú)鹵阻燃越來(lái)越成為一個(gè)必需要求。
[0003] 采用含磷特別是含磷雜菲結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的無(wú)鹵阻燃，中 國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201410847932公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃LED封裝環(huán)氧樹(shù)脂組合物，通過(guò)向該組合 物添加10%~20%的9, 10 -二氫-9 -氧雜-10 -磷雜菲-10 -氧化物（D0P0)可以達(dá)到 優(yōu)異的阻燃性能，但該環(huán)氧樹(shù)脂組合物不能采用紫外光固化，且收縮率較大。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101407597提供了一種用于光固化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃的無(wú)鹵膨脹型 阻燃劑的合成方法，該阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂組合物混合后可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的光固化，且固化 后能通過(guò)垂直燃燒UL94V- 0級(jí)，但仍存在固化過(guò)程中熱收縮率大的問(wèn)題。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)所制得的紫外光固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物均不能同時(shí)兼顧無(wú)鹵阻 燃、低體積收縮率等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有紫外光固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化收縮率大、易燃這兩方面存在的 問(wèn)題，提供一種紫外光固化無(wú)鹵阻燃低收縮環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用含磷雜菲結(jié)構(gòu)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物，引入在該預(yù)聚物中有良好溶解性 能的螺環(huán)單體，所引入的磷元素對(duì)環(huán)氧、螺環(huán)的開(kāi)環(huán)均有一定的促進(jìn)作用；通過(guò)紫外光輻 射，二苯基碘鑰六氟銻酸鹽等陽(yáng)離子引發(fā)作用下，該組合物中的環(huán)氧基、螺環(huán)單體均實(shí)現(xiàn)陽(yáng) 離子開(kāi)環(huán)聚合，由于螺環(huán)單體在開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中發(fā)生體積膨脹，由此可完全或部分抵消環(huán) 氧開(kāi)環(huán)固化時(shí)的體積收縮，得到低收縮、尺寸穩(wěn)定、一定阻燃性的固化物；同時(shí)由于螺環(huán)單 體的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物可與環(huán)氧基體間相互反應(yīng)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得固化樹(shù)脂不僅無(wú)鹵阻燃、 低收縮，且力學(xué)性能良好、強(qiáng)度高，可很好地滿足光固化快速成型用樹(shù)脂的要求。
[0008] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：
[0009] -種紫外光固化無(wú)鹵阻燃低收縮環(huán)氧樹(shù)脂組合物：按質(zhì)量百分比計(jì)，其原料配方 組成為：50 %~70 %含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物、11 %~30 %活性稀釋劑、5 %~20 %螺環(huán)單 體和2%~4%陽(yáng)離子光引發(fā)劑；
[0010] 所述的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的制備方法為：將環(huán)氧樹(shù)脂E- 51和9, 10 -二 氫-9 -氧雜-10 -磷雜菲-10 -氧化物混合，兩者質(zhì)量比為10:1. 7~1. 9,升溫至150~ 180°C后反應(yīng)4~6h，得到粘稠狀可流動(dòng)的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物。
[0011] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的活性稀釋劑為單官能團(tuán)活性稀釋劑、雙 官能團(tuán)活性稀釋劑或多官能團(tuán)活性稀釋劑中的一種或多種；所述的單官能團(tuán)活性稀釋劑為 烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2 -乙基己基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚或鄰甲苯基 縮水甘油醚；所述的雙官能團(tuán)活性稀釋劑為新戊二醇二縮水甘油醚、1，6 -己二醇二縮水甘 油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚或間苯二酚二縮水甘油醚；所述的多官能 團(tuán)活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油 醚或蓖麻油三縮水甘油醚。
[0012] 優(yōu)選地，所述的陽(yáng)離子光引發(fā)劑為二苯基碘鑰六氟銻酸鹽、三苯基硫鑰六氟銻酸 鹽、4, 4' -二甲苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯基-(4 -苯基硫）苯基硫鑰六氟磷酸鹽或4 -甲 基-4' -異丁基二苯基碘鑰六氟磷酸鹽中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述的螺環(huán)單體為3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四氧 雜螺[5, 5]i^一烷或3, 9 -二乙基-3, 9 -二羥甲基-1，5, 7, 11 -四氧雜螺[5, 5] ^烷。
[0014] 優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物在原料中的用量為56%~ 66% 〇
[0015] 所述的紫外光固化無(wú)鹵阻燃低收縮環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于：在 容器中按質(zhì)量百分比，加入含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物、活性稀釋劑、螺環(huán)單體和陽(yáng)離子光引 發(fā)劑，室溫下攪拌30min以上，得到的透明液體即得紫外光固化無(wú)鹵阻燃低收縮環(huán)氧樹(shù)脂 組合物，避光保存。
[0016] 本發(fā)明在環(huán)氧樹(shù)脂體系中引入螺環(huán)單體，其在陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下可以產(chǎn)生開(kāi) 環(huán)，且開(kāi)環(huán)時(shí)發(fā)生體積膨脹，可很好地抵消環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中的體積收縮，得到低收縮甚 至零收縮的環(huán)氧固化物。本發(fā)明利用D0P0與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的反應(yīng)制得含磷阻燃環(huán)氧樹(shù) 脂預(yù)聚物，再加入螺環(huán)單體；在紫外光照射下，兩者在三苯基硫鑰六氟銻酸鹽等陽(yáng)離子引發(fā) 劑作用下開(kāi)環(huán)、固化，得到具有良好的力學(xué)性能、低收縮率和一定的阻燃性能的固化物，可 很好地滿足光固化快速成型用樹(shù)脂的要求。
[0017] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0018] 1)本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)D0P0與環(huán)氧基的反應(yīng)將磷阻燃元素引入到環(huán)氧樹(shù) 脂預(yù)聚物分子鏈上，不僅阻燃效率高，而且對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能影響小，當(dāng)組合物中磷含量 為1. 3%時(shí)，固化產(chǎn)物L(fēng)0I達(dá)到34%，垂直燃燒通過(guò)UL94V- 0級(jí)，具有優(yōu)異的無(wú)鹵阻燃性 能。
[0019] 2)本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物配方簡(jiǎn)單，在紫外光照射下可快速固化，固化成型過(guò)程 中體積收縮率極低，甚至可達(dá)到零收縮，固化物力學(xué)性能好、強(qiáng)度高。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不 局限于實(shí)施例所表述的范圍。
[0021] 所用含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物制備方法為：將100g環(huán)氧樹(shù)脂E-51和17. 0g9, 10 -二氫-9 -氧雜-10 -磷雜菲-10 -氧化物在150~180°C反應(yīng)4~6h，得到含磷阻燃環(huán)氧 樹(shù)脂預(yù)聚物，其環(huán)氧值為0.37,磷含量為2.0%，記為D0P0ER-2.0 %;改變9, 10 -二氫-9 -氧雜-10 -磷雜菲-10 -氧化物的用量為18. 8g，制得環(huán)氧值為0. 35,磷含量為2. 3%的含 磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物，記為D0P0ER- 2. 3%。
[0022] 所用3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四氧雜螺[5, 5] ^烷按 文獻(xiàn)方法制備（ChappelowCC,PinzinoCS,ChenSS,etal.Tetraoxaspiroalkanes forpolymerizationstressreductionofsiloraneresins[J].Journalofapplied polymerscience, 2008, 108(6) :3738 -3747.):在圓底燒瓶中加入溶劑甲苯與50mmol三輕 甲基丙烷單烯丙基醚混合物，加熱回流共沸除水；然后混合物冷卻后，加入〇.〇9g對(duì)甲苯磺 酸，冷卻至室溫，緩慢滴加25mmol原碳酸四乙酯，加熱回流除去中間產(chǎn)物乙醇，加入2mL三 乙胺，減壓蒸餾得到的淡黃色液體即為3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四 氧雜螺[5, 5] -|燒。
[0023] 所用3, 9 -二乙基-3, 9 -二羥甲基-1，5, 7, 11 -四氧雜螺[5, 5] ^烷按文獻(xiàn) 方法制備（白如科，王長(zhǎng)松.含螺環(huán)原碳酸酯齊聚物的合成表征及與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反 應(yīng)[J].功能高分子學(xué)報(bào)，1995, 8 (3) :321 - 327.):在燒瓶中加入lOOmmol三羥甲基丙烷、 lOOmmol二正丁基氧化錫和甲苯溶劑，加熱回流12~15h，反應(yīng)液冷卻，緩慢滴加8mL二硫 化碳，升溫至90~120°C反應(yīng)，將反應(yīng)液減壓蒸餾得到粘稠液體，用正己烷洗滌后溶于甲 苯，冷卻重結(jié)晶析出白色固體產(chǎn)物，干燥后即為3, 9 -二乙基-3, 9 -二羥甲基-1，5, 7, 11 -四氧雜螺[5, 5] -|燒。
[0024] 實(shí)施例1
[0025]將56g含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物D0P0ER-2. 3%、10g苯基縮水甘油醚、10g乙二醇 二縮水甘油醚、20g3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四氧雜螺[5, 5] ^ 烷和4g三苯基硫鑰六氟銻酸鹽在300r/min速度下攪拌均