專利名稱：一種高效制備立體嵌段聚乳酸的方法
技術領域：
本發明屬于有機高分子材料領域，涉及一種聚乳酸的制備方法，尤其涉及一種高效制備立體嵌段聚乳酸的方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)是一種以玉米淀粉等可再生資源為起始原料來生產的可生物降解高分子材料，其制備與應用是一個來源于可再生資源、使用壽命結束后降解產物回歸自然、參與到生物質資源再生的過程中去的一個理想生態循環，屬于自然界碳循環的一部分。聚乳酸與聚苯乙烯、聚酯等物理機械性能相近的熱塑性高聚物，具有優良的物理、力學性能，且加工性能好，可采用傳統的方法成型加工，也可與通用塑料共混或共聚，在農業、包裝材料、日常生活、服裝和生物醫用材料等領域都具有良好的應用前景，因而聚乳酸成為近年來研究開發最活躍的可生物降解高分子材料。但聚乳酸的耐熱性相對較差，普通聚乳酸的玻璃化轉變溫度一般在50 60°C，熔點在150 170°C，要拓展聚乳酸的應用，必須提高其耐 熱性。立體復合聚乳酸熔點可達230°C，但由于其固有的特性，存在立體復合晶體的生成率不高，加工穩定性不強等問題。立體嵌段聚乳酸熔點可到210°C左右，具備接近聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的機械與熱性能，而且立體復合晶體(sc)的生成率可達到100%，加工穩定性也較好，是極具發展潛力的新一代環保材料。專利CN 101522755A中，公開了一種聚乳酸的制備方法。即采用開環聚合得到第一聚乳酸，并在熔融狀態下脫除殘留的丙交酯，然后在第一聚乳酸的存在下引發第二丙交酯的開環聚合得到第二聚乳酸(即立體嵌段聚乳酸)，可以得到分子量15萬以上的立體嵌段聚乳酸，且具有較好的SC生成率和穩定性。但由于存在去除第一聚乳酸中殘留丙交酯的步驟，導致工序過于復雜，而且在不加入催化劑失活劑的情況下進行丙交酯的脫除并不能得到很好的效果，因為聚合與解聚的反應仍會在殘存催化劑的催化下進行，從而達到反應平衡。專利CN 101595157A中，公開了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法。即首先采用D-丙交酯開環聚合制備低分子量的聚D-乳酸，然后經過減壓法去除殘留的D-丙交酯，進一步與L-丙交酯進行開環聚合得到聚乳酸嵌段共聚物(即立體嵌段聚乳酸)，可以得到分子量10萬以上，立體復合晶體生成率較高且較穩定的聚乳酸嵌段共聚物。但由于存在去除殘留丙交酯的步驟，導致工序過于復雜，操作時間過長，不利于工業化。

發明內容
本發明的目的是克服現有立體復合聚乳酸制備過程制備過程生產效率不高的難題，公開了一種高效制備立體嵌段聚乳酸的方法，以滿足生產和應用的需要。本發明公開了一種高效制備立體嵌段聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步驟(I)預聚將聚合級的D型(或L型)丙交酯與催化劑、引發劑加入聚合反應器，在惰性氣體保護下，升溫至160 20(TC的第一反應溫度，達到設定溫度后反應O lh，隨后降溫至100 150°C的第二反應溫度，反應O. 5 5h，得到預聚物。(2)嵌段共聚將步驟(I)制得的預聚物作為原料，與聚合級的L型(或D型)丙交酯加入聚合反應器，質量比為I : 9 3 : 7，在惰性氣體保護下，反應溫度190 230°C，達到設定溫度后，反應時間為O. 5 5h，得到立體嵌段聚乳酸。其特征在于步驟(I)中，所述的D型(或L型)丙交酯的光學純度彡99%。其特征在于步驟⑴中，所述的第一反應溫度優選為170 190°C。其特征在于步驟⑴中，所述的第二反應溫度優選為120 140°C。
其特征在于步驟⑵中，所述的反應溫度優選為195 215°C。本發明提供的有益效果是(I)避免了中間過程中聚合物去除殘留丙交酯的工序，生產工藝簡單、操作方便。(2)由于沒有脫除丙交酯的損失，最終的產率高，成本低，易于實現工業化連續生產。


圖I為立體嵌段聚乳酸SB4的DSC曲線。圖2為立體嵌段聚乳酸Cl的DSC曲線。
具體實施例方式I、表征方法聚乳酸的分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)測定，條件為美國Waters公司1515型凝膠滲透色譜儀，Waters 2414不差檢測器，Waters 1515Isocratic HPLC泵，ETL LISTED-81437柱加熱爐，聚苯乙烯填充色譜柱，農殘級氯仿為流動相，流速為LOmL/min,以含有10vol%六氟異丙醇的氯仿為溶劑，將樣品配置成O. 3wt%的溶液，進樣量為100 μ L，柱溫35 °C，檢測器溫度35 °C。聚乳酸的核磁共振波譜分析采用德國BRUKER公司ADVANCE III型核磁共振波譜儀測定聚合產物的結構。以含有10vol%六氟異丙醇的氘代三氯甲烷作為溶劑，碳譜共振頻率為100MHz，氫譜為400MHz，室溫25 °C條件下進行測試。聚乳酸的熱性能采用德國耐馳公司DSC 200F3型差示掃描量熱儀，在50mL/min氮氣保護下，以升溫速率10°c /min進行測試。2、實驗方法制備例I將聚合級的D型丙交酯20. Og與O. 004g辛酸亞錫、O. 18g月桂醇加入聚合反應器，在氮氣保護下，升溫至180°C的第一反應溫度，達到設定溫度后反應4h，隨后降溫至130°C的第二反應溫度，反應2h,得到預聚物Pl。制備例2將聚合級的D型丙交酯20. Og與O. 004g辛酸亞錫、O. IOg月桂醇加入聚合反應器，在氮氣保護下，升溫至190°C的第一反應溫度，達到設定溫度后反應0h，隨后降溫至100°C的第二反應溫度，反應5h，得到預聚物P2。制備例3
將聚合級的D型丙交酯20. Og與O. 004g辛酸亞錫、O. 18g月桂醇加入聚合反應器，在氮氣保護下，升溫至180°C的第一反應溫度，達到設定溫度后反應0h，得到預聚物P3。制備例4將聚合級的D型丙交酯20. Og與O. 004g辛酸亞錫、O. IOg月桂醇加入聚合反應器，在氮氣保護下，升溫至180°C的第一反應溫度，達到設定溫度后反應lh，得到預聚物P4。實施例I將5. Ig的預聚物Pl作為原料，與聚合級的L型丙交酯20. 2g加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度20(TC，達到設定溫度后，反應時間為2h，得到立體嵌段聚乳酸SB1。實施例2將5. Og的預聚物Pl作為原料，與聚合級的L型丙交酯20. Og加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度220°C，達到設定溫度后，反應時間為lh，得到立體嵌段聚乳酸SB2。實施例3將6. Og的預聚物P2作為原料，與聚合級的L型丙交酯14. Og加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度220°C，達到設定溫度后，反應時間為O. 5h，得到立體嵌段聚乳酸SB3。實施例4將5. Og的預聚物P2作為原料，與聚合級的L型丙交酯20. Og加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度20(TC，達到設定溫度后，反應時間為lh，得到立體嵌段聚乳酸SB4。比較例I將5. Og的預聚物P3作為原料，與聚合級的L型丙交酯20. Og加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度20(TC，達到設定溫度后，反應時間為lh，得到立體嵌段聚乳酸Cl。比較例2將5. Og的預聚物P4作為原料，與聚合級的L型丙交酯20. Og加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度20(TC，達到設定溫度后，反應時間為lh，得到立體嵌段聚乳酸C3。比較例3將6. Og的預聚物P3作為原料，與聚合級的L型丙交酯14. Og加入聚合反應器，在氮氣保護下，反應溫度220°C，達到設定溫度后，反應時間為O. 5h，得到立體嵌段聚乳酸C2。3、結果與討論對以上制備例、實施例和比較例所得到的產物進行表征，數據如表I和表2所示。表I制備例產物的丙交酯殘留比較
權利要求
1.一種高效制備立體嵌段聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)預聚 將聚合級的D型(或L型)丙交酯與催化劑、引發劑加入聚合反應器，在惰性氣體保護下，升溫至160 200°C的第一反應溫度,達到設定溫度后反應O Ih,隨后降溫至100 150°C的第二反應溫度，反應O. 5 5h，得到預聚物。
(2)嵌段共聚 將步驟(I)制得的預聚物作為原料，與聚合級的L型(或D型)丙交酯加入聚合反應器，質量比為I : 9 3 : 7，在惰性氣體保護下，反應溫度190 230°C，達到設定溫度后，反應時間為O. 5 5h，得到立體嵌段聚乳酸。
2.根據權利要求I所述制備立體嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步驟(I)中，所述的D型(或L型)丙交酯的光學純度> 99%。
3.根據權利要求2所述制備立體嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步驟(I)中，所述的第一反應溫度優選為170 190°C。
4.根據權利要求I所述制備立體嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步驟(I)中，所述的第二反應溫度優選為120 140°C。
5.根據權利要求I所述制備立體嵌段聚乳酸的高效方法，其特征在于步驟(2)中，所述的反應溫度優選為195 215°C。
全文摘要
一種高效制備立體嵌段聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步驟(1)預聚將聚合級的D型(或L型)丙交酯與催化劑、引發劑加入聚合反應器，在惰性氣體保護下，升溫至160～200℃的第一反應溫度，達到設定溫度后反應0～1h，隨后降溫至100～150℃的第二反應溫度，反應0.5～5h，得到預聚物。(2)嵌段共聚將步驟(1)制得的預聚物作為原料，與聚合級的L型(或D型)丙交酯加入聚合反應器，質量比為1∶9～3∶7，在惰性氣體保護下，反應溫度190～230℃，達到設定溫度后，反應時間為0.5～5h，得到立體嵌段聚乳酸。
文檔編號C08G63/08GK102924695SQ20121035553
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者印培民, 蒲文亮, 侯文婷 申請人:上?？圃荷锊牧嫌邢薰?br>