專利名稱：IPMC 材料中Nafion 膜的回收與重鑄工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基于離子聚合物-金屬復合材料(IPMC)的Nafion膜(質子交換膜)回收與重鑄工藝，具體涉及利用王水溶解處理廢棄的IPMC材料電極從而獲得可再利用的Nafion膜，通過除雜凈化后經過高溫溶解得到Nafion溶液，然后將所得溶液通過熱塑成型重新制備成不同形狀的Nafion膜/體的工藝。
背景技術：
離子聚合物-金屬復合材料(IPMC)是一種新型智能材料，具有傳感-致動的雙向機電轉換功能，這種材料質量輕、柔韌性好、反應迅速，施加1-3V的電壓能產生大的彎曲變形，可用于制作微小型驅動器，具有廣泛的應用領域。作為一種三明治結構復合材料，IPMC主要由上下兩層貴金屬和芯層離子膜組成， 而以Nafion型離子膜為芯層的IPMC材料研究最為廣泛，但該種材料售價相當昂貴，采購周期較長，因此尋求一種工藝將實驗室中廢棄的IPMC材料和在制備IPMC過程中產生的Nafion膜邊角料回收利用非常必要。實驗室中，由于制備工藝不成熟，制備和切割IPMC材料時經常會產生一些性能很差的材料和邊角料等廢料，日積月累，會累積很多，將這些材料丟棄非常可惜，也對環境造成污染，尤其是貴金屬材料。因此從保護環境的角度出發，也應該對廢棄的IPMC材料進行回收再利用。IPMC材料制備過程中，需要經過復雜的化學一還原鍍工藝才能將貴金屬電極牢牢地鍍到芯層上，一般的物理化學方法很難去除。經過研究，作為IPMC電極的貴金屬如(Au、Ag、Pt、Pd等)都可以溶解在王水中，而芯層膜材料Nafion是一種高穩定性的聚四氟基化合物，在王水中不會受到影響。根據這一現象，可以用來回收IPMC廢料中的芯層材料。將得到的芯層材料通過熱塑成型工藝重新熔鑄成不同厚度、不同形狀的Nafion膜/體，最終制得IPMC材料，同時在熔鑄過程中可以獲得高濃度的Nafion溶液(>10%)，以滿足后續研究中不同需求。Nafion膜溶解過程涉及很多物理化學過程，不同的領域廢棄膜雜質含量不同，處理工藝也不同。針對氯堿工業中廢棄的Nafion膜,有學者(徐洪峰，等。全氟磺酸質子交換膜的溶解及再鑄膜性能分析。電化學，1006_3471 (2001)03_0367_0)研究了其溶解過程，并在該領域提出了一項專利(CN 1884352A)，然而，該工藝過程相對復雜，所需條件較為苛刻，且得到的Nafion溶液濃度較低，不適合應用于IPMC領域。

發明內容
為了使獲得的回收膜性能與Nafion膜性能接近，使采用重鑄膜制備的IPMC材料性能最佳，需達到下面的要求i)回收膜需具有較高的透明度，保證完全去除表面的金屬電極和氧化層；(ii)獲得的Nafion溶液需具有較高濃度(>10%)，適合熔鑄不同結構的Nafion膜/體；(iii)熔鑄膜需具有較高的離子交換容量和合適的彈性模量，保證IPMC材料的驅動性能。為達到上述目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的一種IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，包括以下步驟I)廢棄IPMC材料的預處理將大塊廢棄的IPMC材料裁剪成大致Icm2大小，然后分別進行強酸、雙氧水和去離子水煮洗；2) Nafion 膜回收將經過預處理的IPMC廢碎料放入王水中，使表面電極被全部腐蝕掉，取出后用去離子水煮洗，再用鹽酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度較高的回收膜； 3)回收膜的溶解將得到的回收膜放入低級醇水溶液中，其中，低級醇與水的體積比為1-3 :1，再加入低級醇水溶液總體積5%的Nafion溶液作為助溶劑，進行超聲處理；將超聲處理后的混合物倒入水合熱反應釜中，加熱至200°C 250°C，等到回收膜完全溶解后，取出反應釜，將其置于空氣中冷卻，得到Nafion溶液；4) Nafion溶液的熔鑄取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Naf ion溶液體積1/10的高沸點添加劑；將鑄膜液超聲處理后，連模具放入干燥箱，抽真空，鑄膜溫度控制在120°C -160°C之間，成膜后，向模具中注入少量的去離子水煮沸，鑄好的Nafion膜自然脫落。上述工藝中，所述低級醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者這些醇的同分異構體。所述助溶劑Nafion溶液的質量濃度為5%。所述高沸點添加劑為乙二醇EG、二甲基亞砜DMS0、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一種。所述強酸是硫酸或鹽酸。本發明具有以下優點I、高純度。本發明在IPMC廢料電極去除過程中，進行了多次、反復除雜以確保徹底消除有機和無機雜質對后續步驟的影響，使得回收膜在溶解后純度明顯提高。在鑄膜過程中，對干燥箱抽真空，可以消除鑄膜中的氣泡，同時將鑄膜液置于無氧環境中，既避免了由于氧氣的存在而產生的氧化現象，也有助于溶劑的蒸發，使得鑄膜時間大大縮短。2、重復性強。本發明每個操作步驟都給出了準確的說明，試劑的使用量也都有確定的標準，工藝具有極強的可操作性和可重復性。經過測試，通過回收膜重新制備成的IPMC材料性能與采用杜邦公司的Nafion 117制備的IPMC材料性能接近。3、低成本。杜邦公司銷售的Nafion溶液質量分數為5%左右，價格卻相當昂貴。本發明工藝步驟明了，操作方法簡單，使用設備藥品和設備價格都比較低廉，使得獲得的高濃度Nafion溶液成本較低，獲得的鑄膜性能較好，最終制備的IPMC材料驅動性能優良，具有很強的實用性。


圖I為不同高沸點添加劑對鑄膜離子交換容量的影響。圖2為采用回收的Nafion溶液制備的O. 5mm厚度IPMC材料的性能。其中(a)為加載電壓；(b)為電流響應；(c)為位移響應；(d)為驅動力響應；位移和驅動力為在相同條件下兩次測量結果。
具體實施例方式I) IPMC廢料凈化預處理先將廢棄的IPMC材料經過一系列的預處理程序去除無機雜質和有機雜質，它包括將IPMC廢料裁剪成合適的大小(一般為IXlcm2大小,太大或太小都不易于后續操作),使其與處理液的接觸變得更加均勻。將裁剪成碎片的IPMC廢料放入強酸溶液中煮洗30min，強酸可以是硫酸和鹽酸，若采用鹽酸，濃度為O. 2mol/L。的在煮洗的過程中需將裝有IPMC廢料的容器密閉，煮洗過程中防止將HCI揮發到空氣當中。取出后用去離子水沖洗2-3次，然后再放入3%濃度的雙氧水煮洗30min，這是由于廢料在空氣中放置一段時間之后，材料表面的電極和其他可接觸空氣部分易發生氧化。經過上兩步處理后，IPMC廢料中會殘留少量的酸離子和雙氧水，接著用去離子水煮洗30min，以去除這些殘留無機物。2 )溶解IPMC廢料表面電極將經過預處理后的IPMC廢碎料放入預先配置的王水中(王水極易分解,有氯氣的 氣味，須現配現用，鹽酸與硝酸的體積比為3 :1)，此操作須在通風環境下進行。將IPMC廢料在王水中靜置反應120min，直到表面電極被全部腐蝕掉，取出后用去離子水沖洗2_3次。由于王水呈現棕黃色，去除表面電極的Nafion膜亦呈現淺黃色，需用鹽酸和去離子水煮洗各30min，以消除淡黃色。將得到的膜材料放入濃度為O. 2mol/L的鹽酸中，浸泡8h以上，以便進行充分的離子交換，使Nafion膜完全轉化為酸型膜，酸型膜有利于熱塑加工。最后在60°C -80°C干燥箱中將回收膜干燥至恒重。經過這些步驟就獲得了透明度較高的回收Nafion 膜。3)溶解回收Nafion膜將處理后的回收膜放入低級醇水溶液中，再加入低級醇水溶液總體積5%的Nafion溶液作為助溶劑，超聲處理30min，使回收膜在醇-水溶液中充分溶脹；加入Nafion溶液后，回收膜的溶解速度明顯加快。將超聲處理后的混合物倒入IOOmL的水合反應釜中，達到反應釜容量的80%左右，擰緊反應釜蓋，將其放入電阻爐中，設置電阻爐溫度200°C-25(TC，時間6h以上。等到回收膜完全溶解后，取出反應釜，將其置于空氣中緩慢冷卻4h以上。冷卻后打開反應釜，這時將得到澄清透明的Nafion溶液倒入棕色瓶中，常溫密封保存。其中低級醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇及其同分異構體。研究發現，低級醇的單體及其混合物均能將Nafion膜溶解，具體而言，甲醇對Nafion膜的溶脹性不如乙醇好，而丙醇及其同分異構體的粘性較大，乙醇作為溶劑效果最好。對于乙醇-水溶液，乙醇的體積分數控制在50%-80%比較合適。實驗中還發現，對于不同比例的乙醇水溶液，全氟磺酸樹脂飽和含量時的濃度是不同的，乙醇和水的體積比為4 3時，得到的Nafion溶液的最大濃度為20% (質量分數)。倘若達到飽和濃度的含量后繼續加入Nafion膜，將有膠狀Nafion晶體出現。4)重鑄 Nafion 膜取IOmL的Nafion溶液置于模具(模具可以是根據需要制作的不同形狀)中，向模具中加入ImL的高沸點添加劑(如乙二醇EG、二甲基亞砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF);接著將混合后的鑄膜液超聲振蕩處理(30min，溫度設置30°C，功率設置100% ；)，取出后放入干燥箱，抽真空，以防止溶劑蒸發過程中氧氣對膜造成污染，溫度設置150°C，干燥時間8h ;然后向成膜的模具中注入少量的去離子水，煮沸5min，由于吸水膨脹，鑄膜將自然脫落。高沸點添加劑的主要作用是降低鑄膜液中溶劑揮發迅速，使溶質大分子排列更加整齊，提高鑄膜機械強度。通過對比試驗發現，乙二醇(EG)作為添加劑時，得到的膜離子交換容量最高，如圖I所示，其他性能比如含水量、溶脹率、彈性模量等也較好。超聲處理主要是為了使高沸點添加劑與鑄膜液混合均勻。成膜時間取決于溫度和鑄膜厚度，溫度越高時間越短，鑄膜越厚，時間越長。在成膜溫度較低(T〈70°C)時，得到的膜強度較低，且水作為溶劑時鑄膜處于無定形狀態，極難從模具上取下；而在較高的成膜溫度(T>120°C)時，得到的膜平整、柔順、強度較高，可以比較容易的從模具上取下。通過實驗發現成膜溫度在150°C時，得到的膜的剛度比較適合應用于IPMC材料。采用Nafion型IPMC材料的離子膜回收與重鑄工藝制備O. 5mm厚度的Naf ion膜，制備成IPMC材料，并測量其驅動性能，圖2所示。從圖2可看出在2V驅動電壓下，IPMC電流響應的最大值達到了 O. 14A，位移和驅動力也分別達到了 I. 2mm和24mN，表現出優良的驅動性能。·
權利要求
1.一種IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，包括以下步驟 1)廢棄IPMC材料的預處理 將大塊廢棄的IPMC材料裁剪成大致Icm2大小，然后分別進行強酸、雙氧水和去離子水煮洗； 2)Nafion膜回收 將經過預處理的IPMC廢碎料放入王水中，使表面電極被全部腐蝕掉，取出后用去離子水煮洗，再用鹽酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度較高的回收膜； 3)回收膜的溶解 將得到的回收膜放入低級醇水溶液中，其中，低級醇與水的體積比為1-3 :1，再加入低級醇水溶液總體積5%的Nafion溶液作為助溶劑，進行超聲處理；將超聲處理后的混合物倒入水合熱反應釜中，加熱至200°C 250°C，等到回收膜完全溶解后，取出反應釜，將其置于空氣中冷卻，得到Nafion溶液； 4)Nafion溶液的熔鑄 取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Nafion溶液體積1/10的高沸點添加劑；將鑄膜液超聲處理后，連模具放入干燥箱，抽真空，鑄膜溫度控制在120°C -160°C之間，成膜后，向模具中注入少量的去離子水煮沸，鑄好的Nafion膜自然脫落。
2.如權利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述低級醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者這些醇的同分異構體。
3.如權利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述助溶劑Nafion溶液的質量濃度為5%。
4.如權利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述高沸點添加劑為乙二醇EG、二甲基亞砜DMS0、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一種。
5.如權利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述強酸是硫酸或鹽酸。
全文摘要
本發明公開了一種IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，主要包括以下步驟1)廢棄IPMC材料的預處理；2)Nafion膜回收；3)回收膜的溶解；4)Nafion溶液的熔鑄。本發明工藝步驟明了，操作方法簡單，使用設備藥品和設備價格都比較低廉，使得獲得的高濃度Nafion溶液成本較低，獲得的鑄膜性能較好，最終制備的IPMC材料驅動性能優良，具有很強的實用性。
文檔編號C08L27/18GK102875940SQ20121036113
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者陳花玲, 王延杰, 王永泉, 朱子才, 羅斌, 常龍飛 申請人:西安交通大學