專利名稱：一種聚間苯二胺納米粒子合成方法
技術領域：
本發明涉及一種高單體轉化率聚間苯二胺納米粒子的合成方法。
背景技術：
聚芳香胺納米材料具有特殊的氧化還原性、催化性、光電轉換性及吸附性等優良特性，在光學、電學領域應用廣泛。自上世紀七八十年代以來，化學氧化聚合制備聚芳香胺研究一直得到人們的高度關注，其主要通過均勻加入氧化劑激活單體為陽離子自由基從而引發聚合。但到目前為止，化學氧化聚合仍然存在合成反應的單體轉換率(或收率)普遍偏低的問題。如，Li [Li Xin-Gui, etc. Chemistry A EuropeanJournal, 2008, 14，10309-10317]等采用過硫酸鹽合成聚苯胺，轉換率僅為 70%。Huang和 Zhang[Huang Mei-Rong, etc. Chemistry A European Journal,2006，12，4341-4350 ; Zhang Liyuan,etc.Journal of Materials Chemistry,2012,22,18244-18251.]等報道了過硫酸銨氧化間/對苯二胺聚合，其最高轉換率仍難以達到80%。當采用氧化性能偏低的氧化劑時，單體轉換率則會進一步下降。如，Zhen [Liu Zhen, etc.Chemical Communication, 2011，47，4421-4423 ;Jain Sujit,etc. Green Chemistry,2010，12，585-589.]等提出雙氧水、氧氣和空氣等清潔氧化劑合成聚苯胺或聚吡咯，其單體轉換率甚至低于40%。低單體轉換率不僅不利于提高聚芳香胺合成反應的有效性和經濟性，影響技術工業化應用前景，而且由于殘余芳香胺單體或低聚物往往具有較高的毒性，存在較大的二次污染問題。近年來，由于環境污染問題日益突出，如何提高單體轉換率，提高合成反應的清潔有效性，實現“綠色合成”，已經成為聚芳香胺納米材料制備研究的關鍵所在。

發明內容
本發明的目的是根據現有技術中的不足，而尋找一種新的聚間苯二胺納米粒子清潔合成方法，可改善反應效率，有效提高單體轉化率，減少二次污染。為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現聚間苯二胺納米粒子的合成方法，分為預聚合反應及氧化聚合反應兩階段。首先在間苯二胺的水溶液中加入二價銅離子溶液，攪拌反應l(T30min，進行預聚合反應；然后，在3(T60min內同時加入過硫酸鹽水溶液和堿液，引發氧化聚合，并繼續攪拌反應5 8小時。過濾、洗滌，即得聚間苯二胺納米粒子。實現本發明的目的關健在于將聚間苯二胺制備過程中分二個階段進行，即預聚合反應及氧化聚合反應兩階段，并有效控制加料和聚合時間；發明人在預聚合階段，特別加入了二價銅離子溶液，使單體溶液形成銅絡合物預聚體，在氧化聚合階段加入堿液與過硫酸鹽水溶液配合，加強電子由單體向氧化劑過硫酸鹽分子的轉移作用，從而提高單體轉化率。所述的二價銅化合物包括硫酸銅，氯化銅或硝酸銅，可以同時加入這幾種中的一種或幾種。所述的二價銅化合物與間苯二胺單體的摩爾比為I: f 1: 20。
所述的過硫酸鹽為過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉。所述的堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液。所述的過硫酸鹽與間苯二胺單體的摩爾比為1:廣3:1，過硫酸鹽濃度在O. 05 O. 5mol/L 之間。所述的堿濃度為I. 5^2. 5mol/L之間，堿液(如氫氧化鈉溶液等)和過硫酸鹽溶液體積比為1:0. 5^2O所述的間苯二胺單體的水溶液濃度為O. 02、. 5mol/L。上述反應(水浴)溫度可控制在(T60°C之間。近年來，聚間苯二胺從聚芳香胺體系中脫穎而出成為性質穩定的多功能材料，具有優異的氧化還原、傳感、耐化學腐蝕、耐空氣氧化等性能。通過本發明提出一種新的聚間苯二胺化學氧化聚合方法，其單體轉化率可達90% - 98%，有效地減少了間苯二胺單體及其 低聚物的生成量，實現了聚間苯二胺納米粒子的清潔氧化合成。本發明的有益效果本發明所述的方法提出了一種新的聚間苯二胺制備方法，其產物單體轉化率可高達90% — 98%，遠高于目前文獻報道的相關合成方法，提高了化學氧化合成的有效性，極大地削減了聚間苯二胺合成反應過程及產物的二次污染問題；而且方法操作簡單，成本低，具有廣闊的工業化應用前景。所得聚間苯二胺產物在水和有機溶劑中的溶解性極弱，有利于其在水處理等領域的應用。


圖I是實施例廣4制備的聚間苯二胺的透射電鏡(TEM)圖。由圖可知，合成的聚間苯二胺尺寸在200納米左右，為均勻的納米粒子。A，B，C和D分別對應氫氧化鈉溶液濃度為I. 5，2，2. 25及2. 5mol/L合成的聚合物。圖2是實施例f 4制備的聚間苯二胺的紅外譜圖。實施例f 4制備的聚合物與不加氫氧化鈉溶液但加銅離子溶液制備的聚間苯二胺的紅外吸收十分相近。在3600-30000^1的兩個吸收峰為氨基伸縮振動；在1620和ΙδΟΟοπΓ1附近的吸收分別對應醌式結構和苯式結構的伸縮振動；在1250CHT1附近的吸收峰為苯式結構的C-N伸縮振動。對比現有研究(Zhang, L. ;et al. Langmuir 2011，27，10327)可知，所得產物為聚間苯二胺。A，B，C 和 D 分別對應氫氧化鈉溶液濃度為I. 5，2，2. 25及2. 5mol/L合成的聚合物。圖3是對比實施I制備的聚間苯二胺的掃描電鏡(SEM)圖，其在反應過程中不添加銅離子及氫氧化鈉溶液。由圖可見，所得產物粒子尺寸在I. 5微米左右。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明進一步說明，而不會限制本發明。實施例I準確稱量5. Og間苯二胺并加入至250mL的圓底燒瓶中。加入IOOml蒸餾水攪拌至溶解，將單體溶液用水浴恒溫至30° C ;準確稱量O. 40g 二水氯化銅并溶解于IOmL蒸餾水中，將銅離子溶液用水浴恒溫至30° C，再快速加入至間苯二胺溶液中，進行預反應，溶液由清澈無色迅速變為深黃褐色。準確稱量Ilg過硫酸鈉溶解在37ml蒸餾水中，使其充分溶解，將過硫酸鈉溶液用水浴恒溫至30° C。準確稱量8g氫氧化鈉溶解在IOOmL蒸餾水中，使其充分溶液，取37mL使用。在約30min內，將過硫酸鈉氧化劑和氫氧化鈉溶液同步滴加至圓底燒瓶的溶液中，引發聚合。上述反應在30° C中持續8小時。反應體系溶液由深黃褐色迅速變為黑色，并伴有大量固體顆粒生成。反應結束后，用G-3砂芯漏斗抽濾除去反應液，接著用蒸餾水潤洗，再用lmol/L氫氧化鈉溶液去質子化，并用蒸餾水洗去殘留氫氧化鈉溶液，再用乙醇潤洗，產物在真空條件下干燥12小時。所得產物黑色固體粉末為納米級的聚間苯二胺。合成產物不溶于N-甲基甲酰胺、N，N’ -2-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙醇、水等溶劑。該案例的間苯二胺單體轉換為聚間苯二胺納米顆粒的效率可達97. 5%。

本案例單體轉換率計算式:
權利要求
1.一種聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，分為預聚合反應及氧化聚合反應兩階段；首先在間苯二胺的水溶液中加入二價銅離子溶液，攪拌反應l(T30min，進行預聚合反應；然后，在3(T60min內同時逐步加入過硫酸鹽水溶液和堿液，弓I發氧化聚合后，繼續攪拌反應51小時；過濾、洗滌，即得聚間苯二胺納米粒子。
2.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的二價銅離子來源于化合物硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種。
3.根據權利要求I或2所述的合成方法，其特征在于，所述的二價銅離子與間苯二胺單體的摩爾比為I: f 1:20。
4.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽為過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或幾種；
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的堿液包括氫氧化鈉或氫氧化 鉀溶液。
6.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽與間苯二胺單體的摩爾比為I: f 3:1，過硫酸鹽濃度在O. 05、. 5mol/L之間。
7.根據權利要求I或2或4或5或6所述的合成方法，其特征在于，所述的堿液濃度為I.5^2. 5mol/L 之間。
8.根據權利要求7所述的合成方法，其特征在于，堿液和過硫酸鹽溶液體積比為1:0. 5 2。
9.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的間苯二胺單體的水溶液濃度為 O.02 O. 5mol/L。
10.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，預聚合反應及氧化聚合反應溫度控制在(T60°C之間。
全文摘要
本發明公開了一種聚間苯二胺納米粒子的合成方法，本方法分為預聚合及氧化聚合兩階段。首先在間苯二胺的水溶液中加入二價銅離子溶液，攪拌反應10~30min，進行預聚合反應；然后，在30~60min內同時逐步加入過硫酸鹽水溶液和堿液，引發氧化聚合，并繼續攪拌反應5~8小時。過濾、洗滌，即得聚間苯二胺納米粒子。間苯二胺轉單體轉化率高達90%－98%，有效地減少了間苯二胺單體及其低聚物的生成量。本發明所述的方法可高效制備納米級聚間苯二胺，方法經濟有效、操作簡單，且單體轉化率大幅提升。
文檔編號C08G73/02GK102875804SQ201210361259
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者王海鷹, 柴立元, 張理源, 蘇珍, 楊志輝, 彭兵, 閔小波, 楊衛春 申請人:中南大學