專利名稱：一種超臨界CO₂制備高功能性發泡聚合物材料的方法
技術領域：
本發明涉及ー種超臨界CO2制備高功能性發泡聚合物材料的方法。通過在聚合物中添加功能化的氧化石墨作為發泡時的異相成核劑，且通過控制發泡過程中溫度，壓カ等エ藝條件，得到泡孔均一，性能穩定的發泡材料，對エ業化生產有一定的指導意義。
背景技術：
泡沫塑料具有輕質、隔聲、隔熱、比強度高等優點，被廣泛應用于エ業、農業、包裝業、交通運輸、航天工業等領域。普通發泡塑料的泡孔直徑一般大于50 U m,泡孔密度一般少于IO6個/cm3。材料在受到外力作用時，泡孔常常成為基體裂紋的發源地，降低了材料的強度，因此普通發泡塑料的機械強度隨著發泡倍數增長而大幅下降，這樣大大影響了發泡材料的應用。·微孔發泡技術是采用超臨界流體作為發泡劑，將泡孔尺寸控制在小于10 ym，泡孔密度一般為IO9IO12個/cm3。微孔發泡塑料具有質輕且較低的密度，可用于節約材料或降低成本的包裝材料；由于其較高的沖擊強度和韌性，可應用于安全頭盔、減震抗沖等器械。因此，微孔發泡材料具有很廣泛的應用前景。然而大部分的發泡材料都是電絕緣的，不能用于某些需要使用導電聚合物泡沫材料的地方，所以制備導電且力學性能優異的發泡材料得到了廣泛的重視。此外，目前能大量制備泡孔分布均勻的發泡材料，其技術難度也是相當大的。添加到聚合物中的納米級且分散均勻的填料可以在發泡過程中起到異相成核劑的作用。這樣有利于泡孔尺寸的減小和泡孔密度的増加。此外，填料分散的越均勻，泡孔的分布也越均勻。所以能否找到均勻分散到聚合物基體中的填料就成為技術的核心。

發明內容
本發明的目的在干，針對現有技術的不足，提供ー種超臨界CO2制備高功能性發泡聚合物材料的方法，來滿足相關領域的需求。為了解決上述技術問題，本發明超臨界CO2制備高功能性發泡聚合物材料的方法包括如下步驟步驟I :氧化石墨的表面功能化及制備表面功能化的氧化石墨摻雜的聚合物樣品片將氧化石墨在水溶液中超聲剝離，溶液濃度為0. 5 4mg/mL，隨后加入質量是氧化石墨質量10倍的こニ胺，添加氨水至其在水中濃度為3 yl/mL。混合物在9(Tl00で下機械攪拌回流0.25飛h，得到的產物過濾、洗滌、干燥得到功能化的氧化石墨粉末。將功能化的氧化石墨粉末重新分散于ニ氯甲烷溶劑中，聚合物溶解于另外的ニ氯甲烷溶劑中，其中功能化的氧化石墨粉末與聚合物的質量比為0. 005、. 1:1 ;然后將上面兩份ニ氯甲烷溶液復合、攪拌、甲醇沉降、干燥壓片，得到表面功能化的氧化石墨摻雜的聚合物樣品片。步驟2 :將上面制備好的聚合物樣品片置于溫度6(Tl80で、壓カ10 30 MPa的CO2高壓釜中浸潤6 48 h，降壓后取出樣品，將其置于溫度60 240で硅油浴中發泡，時間10飛0S，然后置于冰水中冷卻，即可得到泡孔尺寸均勻的發泡材料。所述聚合物包括聚碳酸酷，聚甲基丙烯酸甲脂，聚苯こ烯或聚乳酸。本發明的高功能性發泡聚合物材料，具有如下突出的優點(I)優異的導電性能；
(2)優異的電磁屏蔽性能；(3)良好的力學性能。


圖I為實施例I的樣品液氮低溫脆斷后切片的掃描電鏡2為對比例I的樣品液氮低溫脆斷后切片的掃描電鏡3為對比例2的樣品液氮低溫脆斷后切片的掃描電鏡圖
具體實施例方式分析測試方法如下首先將樣品在液氮中低溫脆斷、噴金，米用日本日立公司的S-4700掃描電鏡分析，考察聚合物發泡材料的泡孔大小和泡孔密度。圖I、圖2為聚碳酸酯發泡材料的掃描電鏡圖，由圖中標有的放大倍數和尺寸可以計算出發泡材料的平均孔徑和泡孔密度。發泡樣品的平均孔徑可利用Image Pro-Plus圖像處理軟件測得，泡孔密度可由公式⑴計算(I)其中，N指每立方厘米中泡孔個數，A指SEM照片的面積，n是指SEM照片中泡孔的個數，M是SEM照片放大倍數。以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例I首先將0.5 g氧化石墨在250 mL水中超聲剝離(2 mg/mL)，加入5 gこニ胺和0.75mL氨水(3 yl/mL)，于90°C下反應5 h，得到的產物過濾、洗滌、干燥。之后將其重新分散于100 mLニ氯甲烷溶劑中，10 g聚合物溶解于另外的100 mLニ氯甲烷溶劑中，然后將上面兩份ニ氯甲烷溶液復合、攪拌、甲醇沉降、干燥壓片，得到表面功能化的氧化石墨摻雜的聚合物樣品片。將上面制備好的聚合物樣品片置于溫度100で、壓カ10 MPa的CO2高壓釜中浸潤6 h，降壓后取出樣品，將其置于溫度170で硅油浴中發泡，時間10 S，然后置于冰水中冷卻，即可得到泡孔尺寸均勻的發泡材料。對其進行導電、電磁屏蔽及力學性能測試。將樣品在液氮中脆斷，對其斷面進行SEM掃描電鏡分析。如圖I所示，發泡聚碳酸酯樣品的孔徑為0. 76 u m，泡孔密度為5. 69 X IO11個/cm3。對比例I將10 g聚碳酸酯壓片，得到聚碳酸酯樣品片。將上面制備好的聚合物樣品片置于溫度100で、壓カ10 MPa的CO2高壓釜中浸潤6 h，降壓后取出樣品，將其置于溫度170 V硅油浴中發泡，時間10 S，然后置于冰水中冷卻，即可得到泡孔尺寸均勻的發泡材料。對其進行導電、電磁屏蔽及力學性能測試。將樣品在液氮中脆斷，對其斷面進行SEM掃描電鏡分析。如圖2所示，發泡聚碳酸酯樣品的孔徑為28. 2 u m，泡孔密度為7. 85 X IO7個/cm3。實施例2首先將0.5 g氧化石墨在250 mL水中超聲剝離(2 mg/mL),加入5 gZiニ胺和0.75mL氨水(3 u 1/mL)，于100°C下反應0. 25 h，得到的產物過濾、洗滌、干燥。之后將其重新分散于100 mLニ氯甲烷溶劑中，10 g聚合物溶解于另外的100 mLニ氯甲烷溶劑中，然后將上面兩份ニ氯甲烷溶液復合、攪拌、甲醇沉降、干燥壓片，得到表面功能化的氧化石墨摻雜的聚合物樣品片。將上面制備好的聚合物樣品片置于溫度100で、壓カ10 MPa的CO2高壓釜中浸潤6 h，降壓后取出樣品，將其置于溫度170で硅油浴中發泡，時間10 S，然后置于冰水中冷卻，即可得到泡孔尺寸均勻的發泡材料。對其進行導電、電磁屏蔽及力學性能測試。將樣品在液氮中脆斷，對其斷面進行SEM掃描電鏡分析。如圖3所示，發泡聚碳酸酯樣品的孔徑為I. 85 u m，泡孔密度為5. 17 X 101°個/W。 實施例3實施方法和實施例I相同，不同的是0. 125 g氧化石墨在250 mL水中超聲剝離，加入I. 25 gこニ胺。實施例4實施方法和實施例I相同，不同的是I g氧化石墨在250 mL水中超聲剝離，加入10 gこニ胺。實施例5實施方法和實施例I相同，不同的是0. 05 g氧化石墨在100 mL水中超聲剝離，カロA 0. 5 g こニ胺。實施例6實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于超臨界CO2中的溫度為60 V。實施例7實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于超臨界CO2中的溫度為180で。實施例8實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于超臨界CO2中的壓カ為30 MPa。實施例9實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于超臨界CO2中的時間為48 h。實施例10實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于娃油浴溫度為60 °C。實施例11實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于娃油浴溫度為240 °C。實施例12實施方法和實施例I相同，不同的是將樣品置于娃油浴中發泡，時間為60 S。實施例13實施方法和實施例I相同，將聚合物改為聚乳酸。實施例14實施方法和實施例I相同，將聚合物改為聚苯こ烯。實施例15
實施方法和實施例I相同，將聚合物改為聚甲基丙烯酸甲脂。所得發泡材料性能測試結果見表I。表I發泡材料性能測試結果
實施例和對比例I電導率(S/m)I屏蔽效能(dB)I拉伸強度(MPa)
實施例 I7. IXICT122. 340.6
對比例 I5.3 XICT113.636. 7
實施例 24.8 XICT514.944.6實施例 32.8 XICT316.843. 5
實施例 43.524.837. I
實施例 57. 5 XICT113.843. I
實施例 67.4 XICT221.645. 3
實施例 72.7 XICT218.443.6
實施例 81.9 XICT220. 340.6
實施例 91.4 XICT221.640.8
實施例 108.5 XICT222.643.9
實施例 114.8 XICT317. 335. 3
實施例 125.2 XICT123.644.6
實施例 131.6 XICT216.936. 3
實施例 14I. IXICT217.934.6
實施例 153.2 XICT218.428. 權利要求
1.一種超臨界CO2制備高功能性發泡聚合物材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I :氧化石墨的表面功能化及制備表面功能化的氧化石墨慘雜的聚合物樣品片將氧化石墨在水溶液中超聲剝離，溶液濃度為O. 5 4mg/mL，隨后加入質量是氧化石墨質量10倍的乙二胺，添加氨水至其在水中濃度為3 μ 1/mL ;混合物在9(Tl00 °C下機械攪拌回流O. 25 5 h，得到的產物過濾、洗滌、干燥得到功能化的氧化石墨粉末；將功能化的氧化石墨粉末重新分散于二氯甲烷溶劑中，聚合物溶解于另外的二氯甲烷溶劑中，其中功能化的氧化石墨粉末與聚合物的質量比為0. 005、. 1:1 ;然后將上面兩份二氯甲烷溶液復合、攪拌、甲醇沉降、干燥壓片，得到表面功能化的氧化石墨摻雜的聚合物樣品片； 步驟2 :將上面制備好的表面功能化的氧化石墨摻雜的聚合物樣品片置于溫度6(Γ180°C、壓力1(T30 MPa的CO2高壓釜中浸潤6 48 h，降壓后取出樣品，將其置于溫度60 240 V 硅油浴中發泡，時間10飛0 S，然后置于冰水中冷卻，即可得到泡孔尺寸均勻的發泡材料。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚合物為聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲月旨，聚苯乙烯或聚乳酸。
全文摘要
一種超臨界CO2制備高功能性發泡聚合物材料的方法屬于發泡聚合物材料領域。包括如下步驟首先將氧化石墨采用化學方法進行表面功能化，然后通過溶液法將其與溶解的聚合物復合，攪拌分散后，在甲醇溶劑中沉降，將沉降物干燥壓片，得到樣品片。將聚合物樣品片置于溫度60~180℃、壓力10~30MPa的CO2高壓釜中浸潤6~48h，降壓后取出樣品，將其置于溫度60~240℃硅油浴中發泡，時間10~60s，然后置于冰水中冷卻，即可得到泡孔尺寸均勻的發泡材料。而且這種聚合物具有優異的導電及電磁屏蔽性能及良好的力學性能，可被廣泛應用于農業、工業、交通運輸、航天等領域。
文檔編號C08L33/12GK102863645SQ201210366088
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者于中振, 馬慧玲, 張好斌 申請人:北京化工大學