阻燃環氧樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及環氧樹脂組合物，特別涉及一種阻燃環氧樹脂組合物。該組合物是以雙酚A型環氧樹脂的重量份為基準，其組成及含量為：雙酚A型環氧樹脂100重量份，四溴雙酚A?15～60重量份，對氨基苯酚三縮水甘油環氧樹脂（AFG-90）10～85重量份，雙氰胺類固化劑5～20重量份，固化促進劑1～10重量份，增韌劑0～25重量份，三氧化二銻11～26重量份，有機溶劑0～80重量份。本發明的阻燃環氧樹脂組合物具有較長的儲存期，經中溫固化后，固化物具有優良的韌性、力學性能和阻燃性能，特別適合于制備玻璃纖維或者碳纖維增強阻燃環氧樹脂預浸料。
【專利說明】阻燃環氧樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環氧樹脂組合物，特別涉及一種阻燃環氧樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]雙酚A型環氧樹脂具有優良的綜合性能，如工藝性能好、較高的機械強度、良好的粘結性能等，因而作為制備纖維增強復合材料的基體樹脂得到了廣泛應用。但因其脆性大，耐沖擊性能差，應用時一般需要對其進行增韌改性。此外，雙酚A型環氧樹脂容易燃燒，在復合材料要求阻燃時，需要提高其阻燃性能。為提高材料的阻燃性，通用的方法是添加阻燃劑。阻燃劑一般分為有機和無機兩大類，有機類包括鹵系(溴系及氯系)、鹵-磷系等；無機類包括硅系、銻系、鋁系、鎂系、硼系、鑰系等。為了獲得較好的阻燃性能，通常的作法是將有機阻燃劑和無機阻燃劑并用。鹵系阻燃劑的阻燃效率較高，材料中所需的添加量也較少，目前常用的含溴阻燃劑有十溴聯苯醚、四溴丁烷、六溴環十二烷、四溴雙酚A、四溴雙酚A環氧樹脂等。對于環氧樹脂，最常用的有機阻燃添加劑是四溴雙酚A和四溴雙酚A環氧樹脂。2003年，歐盟公布了 WEEE和RoHs兩個法令，將鹵素阻燃劑的毒性與環境問題的爭論推向高潮，但最近歐盟正式批準四溴雙酚A用于全球70%的電器和電子設備的電路板和塑料部件中。
[0003]作為基體樹脂應用時，一般是將增強纖維浸潰在環氧樹脂組合物中制成預浸料片材產品。對于中溫固化的雙酚A環氧樹脂/雙氰胺類固化劑組合物，當使用四溴雙酚A作為阻燃添加劑時，有如下缺點:四溴雙酚A很難與環氧樹脂發生化學反應，屬于添加型阻燃劑，因此環氧樹脂固化物的力學性能會隨著四溴雙酚A的加入而變差。此外，四溴雙酚A的酚羥基能夠促進環氧樹脂的固化，從而降低預浸料的儲存穩定性。當使用四溴雙酚A環氧樹脂作為阻燃添加劑時，四溴雙酚A環氧樹脂可以與固化劑發生交聯反應，但固化物的韌性比較差，需要添加較多的增韌劑，往往導致工藝性能、耐熱性變差。
[0004]本發明人發現，在使用四溴雙酚A對雙酚A環氧樹脂/雙氰胺類固化劑組合物進行阻燃改性時，加入一定量的對氨基苯酚三縮水甘油環氧樹脂(AFG-90，結構式如下所示)可以大幅度提高固化物的韌性。本發明人經系統研究發現，取得上述效果的機理在于AFG-90和四溴雙酚A有較高的反應活性，AFG-90與四溴雙酚A的反應活性高于其與固化劑雙氰胺的反應活性，因此，在環氧樹脂固化前，四溴雙酚A全部和AFG-90反應。上述反應可帶來以下好處:首先，相當于環氧樹脂進行了擴鏈，增大了環氧樹脂的分子量，降低了固化物的交聯密度，從而得到韌性優良的樹脂固化物，因此，四溴雙酚A在作為阻燃改性劑的同時，起到了增韌劑的作用，環氧樹脂組合物中不需另外添加增韌改性劑或只需要添加少量的增韌改性劑。其次，四溴雙酚A的酚羥基全部反應，不會影響樹脂的儲存穩定性。
[0005]
【權利要求】
1.一種阻燃環氧樹脂組合物，其特征是，以雙酚A型環氧樹脂的重量份為基準，所述的組合物的組成及含量為:
2.根據權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的雙酚A型環氧樹脂是環氧值為0.20~0.54的固體或液體環氧樹脂所組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的雙酚A型環氧樹脂是環氧值為0.35~0.45的液體環氧樹脂。
4.根據權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的對氨基苯酚三縮水甘油環氧樹脂與四溴雙酚A的重量比為1:0.72~1:1.2。
5.根據權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的三氧化二銻與四溴雙酚A的重量比為1:2.7~1:3。
6.根據權利要求1、4或5所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的四溴雙酚A的用量為40~55重量份。
7.根據權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的雙氰胺類化合物的用量為12~18重量份。
8.根據權利要求1或7所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的雙氰胺類化合物是雙氰胺或者改性雙氰胺。
9.根據權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的咪唑促進劑是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基取代咪唑； 所述的脲促進劑選自N，N’ - 二甲基二苯基脲、N, N’ - 二乙基二苯基脲、N-對氯代苯基-N，N’ -二甲基脲、3-苯基-1，1- 二甲基脲所組成的組中的至少一種； 所述的咪唑-金屬鹽絡合物是咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑與銅、鎳、鈷或鋅金屬鹽的絡合物中的一種。
10.根據權利要求1所述 的阻燃環氧樹脂組合物，其特征是:所述的增韌劑選自端羧基丁腈橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁腈橡膠所組成的組中的至少一種； 所述的有機溶劑選自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮所組成的組中的至少一種。
【文檔編號】C08K13/04GK103804630SQ201210440076
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月6日 優先權日:2012年11月6日
【發明者】趙曉娟, 楊欣, 張瑛, 萬小歡, 黃偉 申請人:中國科學院化學研究所