一種用于覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂，由如下重量份的組分組成：多官能環氧樹脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有兩個酚羥基的化合物3-8份。本發明制備的含磷環氧樹脂含磷量在1.8%-3.5%，阻燃性能達到UL94V-0級，滿足覆銅板阻燃性能使用要求。由于本發明采用較為低廉的原料，有效降低生產成本，且工藝簡單，便于操作，適合企業推廣。
【專利說明】一種用于覆銅板的無南阻燃環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
本發明涉及一種用于覆銅板無鹵阻燃環氧樹脂及其制備方法，屬于高分子材料領域。【背景技術】
環氧樹脂是電子工業的基礎材料，用于制造印刷電路板，廣泛用于電子計算機、通訊設備、儀器儀表等電子產品。近年來，隨著電子工業的迅速發展，對線路板用環氧樹脂也提出了更高的要求，除了要求具有良好的阻燃性能，還要求具有優異的綜合性能。溴化環氧樹脂能夠滿足上述條件，因而作為主要的材料廣泛用于覆銅板和封裝材料，具有優異的阻燃性能和物理機械性能。但是傳統含溴阻燃環氧樹脂在使用時易水解產生HBr，降低材料的電絕緣性能。且被證明在燃燒過程中產生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并吠喃(PBDF)等致癌物質，遭到了歐盟和中國相關法律法規的禁止。在高溫條件下使用覆銅板時，溴元素(鹵素元素)易解離，影響了電器的使用壽命。
含磷環氧樹脂具有優良的電學性能和阻燃性能，開發環保型無鹵含磷環氧樹脂是環氧樹脂阻燃研究的發展方向之一。含磷化合物一般使用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。研究表明，環氧樹脂體系中磷含量為1.7-2%時，阻燃性能即可達到UL94V-0級。W02009060987報道了使用DOPO-NQ (D0P0與1，4-萘醌反應產物)、D0P0-HQ (D0P0 與1，4-苯醌反應產物)與環氧樹脂反應制得含磷環氧樹脂，但1，4-萘醌與1，4-苯醌價格比較昂貴，所以合成的含磷環氧樹脂價格也比較昂貴。

【發明內容】

本發明的目的是提供一種覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂。
為了實現本發明的目的，本發明采用如下技術方案。
一種用于覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂，由如下重量份的組分組成:多官能環氧樹脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有兩個酚羥基的化合物3-8份。
其中，所述多官能環氧樹脂選自苯酚酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A甲醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、四官能環氧樹脂中一種或兩種以上；
所述含磷化合物選自膦菲類化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯類化合物中一種或兩種以上；優選9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物；
所述至少含有兩個酚羥基的化合物選自對苯二酚、1，4-萘二酚、4，4’ -聯苯二酚、雙酚A、3，3’，5，5’ 一四甲基聯苯二酚或四酚基乙烷中一種或兩種以上。
作為本發明一個優選實施方式，所述用于覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂，由如下重量份的組分組成:多官能環氧樹脂74-80份，含磷化合物15-25份，至少含有兩個酚羥基的化合物4-6份。
本發明還提供上述用于覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂的制備方法，將多官能環氧樹脂、含磷化合物和至少含有兩個酚羥基的化合物按一定比例混合后，氮氣保護下，邊攪拌邊加熱至110-130°C，加入催化劑，繼續升溫至150-160°C，恒溫3-7h，得到無鹵阻燃環氧樹脂。所述催化劑選自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基(或丁基)三苯基磷酸鹽中一種或兩種以上；所述催化劑用量為多官能環氧樹脂重量的0.2%0 -1.5%。，優選0.8%。。
本發明還提供所述無鹵阻燃環氧樹脂在覆銅板中的應用。即將4-6片預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片1811111厚的銅箔，在170-1801:，22-28Kg/cm2壓力下加熱，加壓130-150分鐘，得到覆銅箔層壓板。
在本發明中，多官能環氧樹脂由于含有多個環氧基團，不僅可以提高固化時交聯密度，而且部分環氧基團與含有酚羥基的化合物反應，對環氧樹脂進行改性，從而提高了環氧樹脂的玻璃轉變溫度，提高了環氧樹脂的耐熱性。本發明制備的含磷環氧樹脂含磷量在
1.8%-3.5%，阻燃性能達到UL94V-0級，滿足覆銅板阻燃使用要求。由于本發明采用較為低廉的原料，有效降低生產成本，且工藝簡單，便于操作，適合企業推廣。 【具體實施方式】
以下合成例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 660g，鄰甲酚醛環氧樹脂SQCN-704M (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW200g/eq，軟化點86°C)80g，D0P0210g，加入對苯二酚50g，通入氮氣，加熱升溫至120°C，加入催化劑三苯基膦0.59g，繼續升溫，在150°C恒溫4h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量443g/eq，磷含量3%。
實施例2
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 764g，D0P0180g, I, 4_萘二酚56g，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至110°C，加入催化劑三苯基膦0.60g，繼續升溫，在160°C恒溫反應4h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量 357g/eq，磷含量 2.5%。
實施例3
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 710g，雙環戊二烯環氧樹脂SQDN-304 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW275geq,軟化點88°C)40g，D0P0210g，4，4_聯苯二酚40g，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至130°C，加入催化劑三苯基膦0.6g，繼續升溫，在160°C恒溫反應6h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量360g/eq,磷含量3%。
實施例4
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 700g，雙酚A甲醛環氧樹脂SQAN-203 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW200geq,軟化點80°C)60g，D0P0200g，雙酚A40g，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至120°C，加入催化劑三苯基膦0.61g，繼續升溫，在160°C恒溫反應5h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量334g/eq,磷含量2.8%。
實施例5
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 675g，鄰甲酚醛環氧樹脂SQCN-704 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW200g/eq,軟化點 90。。) 30g, D0P0250g, 3，3’，5，5’ —四甲基聯苯二酚 45g，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至120°C，加入催化劑三苯基膦0.56g，繼續升溫，在160°C恒溫反應4h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量406g/eq，磷含量3.5%。
實施例6
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 625g，雙酚A甲醛環氧樹脂SQAN-201 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW196g/eq,軟化點65°C) 175g, D0P0155g,四酚基乙烷45g (羥基當量135g/eq，軟化點120°C )，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至120°C，加入催化劑三苯基膦0.64g，繼續升溫，在160°C恒溫反應4h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量332g/eq，磷含量2.2%。
實施例7
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq) 680g，雙酚A甲醛環氧樹脂SQAN-201 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW196g/eq,軟化點65°C) 100g,四官能環氧樹脂(山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW216g/eq，軟化點88°C) 50g，D0P0128g，對苯二酚42g，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至120°C，加入催化劑三苯基膦0.62g，繼續升溫，在160°C恒溫反應4h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量311g/eq。磷含量1.8%。
對比例
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛樹脂SQPN-638 (山東圣泉化工股份有限公司產品，EEW175g/eq)789g, D0P021 lg，升溫溶解，通入氮氣，加熱升溫至120°C，加入催化劑三苯基膦
0.63g，繼續升溫，在160°C恒溫反應4h，得到環氧樹脂。經檢測，環氧當量286g/eq。磷含量
·3% ο
實驗例I
將100g實施例1所得含磷環氧樹脂溶于72g DMF(二甲基甲酰胺)，加入2.4g DICY(雙氰胺)，0.2g2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)，攪拌混合，得到環氧樹脂組合物。然后用該環氧樹脂組合物浸潰100 μ m的玻纖布，在150°C烘箱內干燥5分鐘，制得預浸潰件。
將5片預浸潰件重疊，在其上下表面各加一片18 μ m厚的銅箔，在175°C，25Kg/cm2壓力下加熱，加壓140分鐘，得到覆銅箔層壓板。測定覆銅箔層壓板的阻燃性、Tg (玻璃轉變溫度)、銅箔剝離強度。
按照實驗例I的方法處理將實施例2-7及對比例所得環氧樹脂。
對實施例1-7及對比例所得環氧樹脂組合物進行效果檢測，結果見表1。
表1實施例1-7及對比例制成的試驗品性能檢測
【權利要求】
1.一種用于覆銅板的無鹵阻燃環氧樹脂，其特征在于，由如下重量份的組分組成:多官能環氧樹脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有兩個酚羥基的化合物3-8份。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂，其特征在于，所述多官能環氧樹脂選自苯酚酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A甲醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、四官能環氧樹脂中一種或兩種以上。
3.根據權利要求1所述的環氧樹脂，其特征在于，所述含磷化合物選自膦菲類化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯類化合物中一種或兩種以上。
4.根據權利要求3所述的環氧樹脂，其特征在于，所述含磷化合物為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物。
5.根據權利要求1所述的環氧樹脂，其特征在于，所述至少含有兩個酚羥基的化合物選自對苯二酚、1，4-萘二酚、4，4’ -聯苯二酚、雙酚A、3，3’，5，5’ 一四甲基聯苯二酚或四酚基乙烷中一種或兩種以上。
6.根據權利要求1所述的環氧樹脂，其特征在于，由如下重量份的組分組成:多官能環氧樹脂74-80份，含磷化合物15-25份，至少含有兩個酚羥基的化合物4_6份。
7.權利要求1-6任一所述無鹵阻燃環氧樹脂的制備方法，其特征在于，將多官能環氧樹脂、含磷化合物和至少含有兩個酚羥基的化合物混合后，氮氣保護下，邊攪拌邊加熱至110-130°C，加入催化劑，繼續升溫至150-160°C，恒溫3_7h，得到無鹵阻燃環氧樹脂。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自三苯基膦、三丁基勝、二乙基勝、乙基二苯基憐酸 鹽、丁基二苯基憐酸鹽中一種或兩種以上。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑用量為多官能環氧樹脂質量的 0.2% -1.5%。。
10.權利要求1-6任一所述無鹵阻燃環氧樹脂在覆銅板中的應用。
【文檔編號】C08L63/02GK103589117SQ201310502679
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】唐一林, 江成真, 朱紅軍, 葛成利, 劉萌 申請人:山東圣泉化工股份有限公司