一種親水性樹脂組合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種親水性樹脂組合物及其制備方法，該方法包括將環氧樹脂與選自酸酐的改性劑進行第一接觸，所述第一接觸的條件使得所述環氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應；在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與堿性物質進行第二接觸。本發明還提供了該親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。用本發明的親水性樹脂組合物包覆原砂而得到的壓裂支撐劑在水基壓裂液中具有較好的分散性，基本不會發生團聚；并且攜帶有該壓裂支撐劑的水基壓裂液中的氣泡含量低；并且該壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【專利說明】一種親水性樹脂組合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種親水性樹脂組合物及其制備方法，本發明還涉及該親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。
【背景技術】
[0002]在石油天然氣的開采過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同壓裂液進入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應力釋放而閉合的作用，從而保持高導流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產量。
[0003]目前，油田應用較多的壓裂支撐劑主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在儲層中壓碎的陶粒易發生遷移，導流能力差。采用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑近年來得到了廣泛的應用，例如，在采集石油時，采用疏水性性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑可以提高石油的采收率。
[0004]但是，在實際應用過程中發現，與攜帶有以陶粒和石英砂作為支撐劑的壓裂液相t匕，攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液需要在更高的泵送壓力下才能被送入地下。

【發明內容】

[0005]為了解決攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液需要在更高的泵送壓力下才能被送入地下的問題，本發明的發明人進行了深入的研究，發現:與采用陶粒或石英砂作為支撐劑的壓裂液相比，采用疏水性樹脂包覆的石英砂作為支撐劑的壓裂液中，支撐劑團聚現象明顯，同時·壓裂液中還含有大量氣泡。支撐劑的團聚以及大量氣泡的存在增加了壓裂液輸送的難度，因而需要更高的泵送壓力才能將攜帶有用疏水性樹脂包覆石英砂而得到的支撐劑的壓裂液送入地下。
[0006]經過大量實驗，本發明的發明人發現，將包覆了親水性樹脂的石英砂作為壓裂支撐劑能夠有效解決支撐劑在壓裂液中發生團聚的問題，同時還能夠顯著減少壓裂液中的氣泡量，該壓裂液能夠在與采用陶粒或石英砂作為支撐劑的壓裂液相當的泵送壓力甚至更低的泵送壓力下被送入地下。在此基礎上完成了本發明。
[0007]本發明提供了一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括:
[0008]將環氧樹脂與至少一種改性劑進行第一接觸，所述改性劑選自酸酐，所述第一接觸的條件使得所述環氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應；以及
[0009]在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質進行第二接觸。
[0010]本發明還提供了一種由本發明的方法制備的親水性樹脂組合物。
[0011]本發明進一步提供了根據本發明的親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。[0012]將由本發明的方法制備的親水性樹脂組合物包覆在原砂的表面而得到的壓裂支撐劑在水基壓裂液中具有較好的分散性，基本不會發生團聚；并且攜帶有該壓裂支撐劑的水基壓裂液中的氣泡含量低。因而，采用本發明的親水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑能夠在與采用陶粒或石英砂作為支撐劑的壓裂液相當甚至更低的泵送壓力下被送入地下。
[0013]并且，由本發明的方法制備的親水性樹脂組合物形成的壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【具體實施方式】
[0014]本發明提供了一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括:
[0015]將環氧樹脂與至少一種改性劑進行第一接觸，所述改性劑選自酸酐，所述第一接觸的條件使得所述環氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應；以及
[0016]在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質進行
第二接觸。
[0017]根據本發明的方法，所述改性劑選自酸酐。在將改性劑與環氧樹脂接觸反應時，酸酐基團與環氧樹脂分子結構中含有的羥基發生反應，形成羧酸。
[0018]所述酸酐優選選自有機酸酐，更優選選自脂肪族酸酐，進一步優選選自C2-C12的脂肪族酸酐。作為改性劑的所述酸酐的分子結構中，酸酐基團的數量一般為I個。具體地，所述酸酐可以為馬來酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁二酸酐。根據本發明的方法，在所述酸酐含有不飽和酸酐(如馬來酸酐)時，所述第一接觸優選在至少一種自由基阻聚劑的存在下進行，這樣能夠防止不飽和酸酐中的不飽和基團聚合。所述自由基阻聚劑可以為常用的各種能夠阻斷自由基的物質，如各種酚類化合物(例如對苯二酚)。所述自由基阻聚劑的用量可以根據不飽和酸酐的量進行適當的選擇，沒有特別限`定。
[0019]環氧樹脂的羥值可以為本領域的常規選擇。一般地，所述環氧樹脂的羥值可以為0.02-0.4mol/100g，更優選為0.04-0.4mol/100g。所述羥值可以根據黃筆武等在《環氧樹脂羥基值測定方法》的第3.1-3.3節(熱固性樹脂，4:42-45,1995年)中公開的方法測定，也可以由商購得到的環氧樹脂的產品說明中獲知。
[0020]所述環氧樹脂中的環氧基主要用于與固化劑反應，以形成具有一定強度的產品。環氧樹脂中的環氧基的量沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，所述環氧樹脂的環氧值可以為 0.2-0.6mol/100g。
[0021]根據本發明的方法，所述改性劑的用量可以根據預期在環氧樹脂分子結構中引入的羧基的量進行適當的選擇。在根據本發明的方法制備的親水性樹脂組合物用于制備壓裂支撐劑時，所述改性劑以酸酐基團的總量計，所述環氧樹脂中的羥基與所述改性劑的摩爾比可以為1:0.1-0.8，優選為1:0.3-0.7。
[0022]根據本發明的方法，環氧樹脂與所述改性劑的接觸在第一接觸條件下進行。本發明對于所述第一接觸條件沒有特別限定，只要所述第一接觸的條件足以使環氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團發生反應即可。一般地，所述第一接觸可以在60-120°C的溫度下進行。優選地，所述第一接觸在70-110°C的溫度下進行。所述第一接觸的時間可以根據進行第一接觸的溫度以及改性劑的具體種類進行適當的選擇，沒有特別限定。一般可以為1-10小時。所述第一接觸可以在酸性條件(例如；pH值為2-4)下進行。[0023]根據本發明的方法，將至少一種堿性物質在足以使酸形成鹽的條件下與第一接觸得到的混合物進行第二接觸，所述堿性物質能夠與通過第一接觸而在環氧樹脂分子結構中形成的羧基反應，形成鹽。
[0024]所述堿性物質可以為各種能夠與羧基發生反應，使羧基中的氫離子被其它陽離子取代，從而形成鹽的物質。例如，所述堿性物質可以選自叔胺和/或M(OH)2，其中，M選自堿金屬和堿土金屬，η為I或2。
[0025]所述叔胺優選如式I所示，
[0026]
【權利要求】
1.一種親水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括: 將環氧樹脂與至少一種改性劑進行第一接觸，所述改性劑選自酸酐，所述第一接觸的條件使得所述環氧樹脂中的羥基與所述改性劑中的酸酐基團反應；以及 在足以使酸形成鹽的條件下，將第一接觸得到的混合物與至少一種堿性物質進行第二接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述改性劑以酸酐基團的總量計，所述環氧樹脂中的羥基與所述改性劑的摩爾比為1:0.1-0.8。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述改性劑以酸酐基團的總量計，所述堿性物質與所述改性劑的摩爾比為0.4-1:1。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述改性劑選自C2-C12的脂肪族酸酐，優選選自馬來酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁二酸酐。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述堿性物質選自叔胺和/或M(OH)n,M選自堿金屬和堿土金屬，η為1或2 ; 所述叔胺優選如式1所示，
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述環氧樹脂的羥值為0.02-0.4mol/100g,所述環氧樹脂的環氧值優選為0.2-0.6mol/100g。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸在60-120°C的溫度下進行，所述第二接觸在25-50°C的溫度下進行。
8.權利要求1-7中任意一項所述的方法制備的親水性樹脂組合物。
9.權利要求8所述的親水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其中，所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結劑的混合物經固化而形成的產物，所述覆膜粘結劑為權利要求7所述的親水性樹脂組合物，相對于100重量份所述原砂，所述覆膜粘結劑的量優選為1-10重量份，更優選為2-8重量份。
【文檔編號】C08G59/16GK103848958SQ201210504136
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】高雙之, 周玉生, 仲曉東, 陳步寧, 顧衛榮, 王建偉, 劉珊 申請人:億利資源集團有限公司