親水性薄膜以及使用該親水性薄膜的構件和結構物的制作方法
【專利摘要】親水性薄膜包括基材薄膜以及至少存在于基材薄膜的表面的微粒。微粒由選自氧化鎢微粒和氧化鎢復合材料微粒的至少1種構成。微粒的平均粒徑在1nm以上200nm以下的范圍內，且微粒的長寬比在1以上3.5以下的范圍內。
【專利說明】親水性薄膜以及使用該親水性薄膜的構件和結構物
[0001]本發明專利申請是國際申請號為PCT/JP2009/004627，國際申請日為2009年09月16日，進入中國國家階段的申請號為200980136969.9，名稱為“親水性薄膜以及使用該親水性薄膜的構件和結構物”的發明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及親水性薄膜以及使用該親水性薄膜的構件和結構物。
【背景技術】
[0003]表面賦予了親水性的構件被用于防霧、防結露、防污、水性涂料的印刷等各種領域。人們開發出使用氧化鈦類的光催化膜的親水性構件，將其應用于外壁、窗玻璃、汽車的后視鏡等。當太陽光中所含的紫外線照射時，氧化鈦膜的表面狀態發生變化而親水性化，且具有光催化作用的膜可將附著于表面的有機物氧化分解而顯示出高親水性。對于采用光催化膜的建材或窗玻璃，利用雨水來除去附著于表面的污染物，藉此獲得防污效果。
[0004]采用通過光來實現親水性化的構件的情況下，沒有光的照射的狀態成為問題。氧化鈦膜的親水性在短時間內下降，因此例如應用于汽車用的后視鏡的防霧劑的情況下，在夜間或保管于車庫的狀態下防霧效果不足。對于一部分的構件，進行了在氧化鈦中混合氧化硅之類的親水性氧化物來延長親水性的持續時間的努力，但未能獲得足夠的性能。使用紫外線作為激發光的情況下，在陰天或室內激發光可能會不足。為了彌補激發光的不足，在氧化鈦中添加氮或硫或者進行鉬承載來實施可見光響應，但可使用的光的波長范圍并不很大，因此在室內用途中無法獲得足夠的性能。親水性效果的持續性也與現有的氧化鈦相同，在暗處的親水性在短時間內下降。
[0005]已知氧化鎢可用作電子器件用電介質材料、光學元件用材料、電致變色材料、氣體傳感器材料，還可用作可見光響應型光催化材料。氧化鎢的帶隙為2.5?2.SeV ;氧化鈦只能利用380nm以下的紫外線，相對地,氧化鎢可使用最大為450nm附近的可見光作為激發光。因此，氧化鎢可在室內用的熒光燈或電燈泡的光的波長范圍內用作光催化劑。還已知氧化鎢通過光照而顯示出親水性，已報道了主要通過真空蒸鍍法、濺射法、激光燒蝕法、溶膠一凝膠法等制成的膜。
[0006]專利文獻I中記載的在基材上通過濺射形成氧化鎢膜而得的光催化材料，主要使用具有三斜晶系的晶體結構的氧化鎢。專利文獻I中揭示了用可見光激發氧化鎢膜來獲得親水性的技術方案。具體而言，據文中記載，通過濺射形成的氧化鎢膜與水的接觸角(初始值)在10?30°的范圍內，對其照射紫外線約2分鐘后與水的接觸角變為5°以下。據非專利文獻I中記載，通過熱蒸鍍法或溶膠一凝膠法成膜后于400°C進行熱處理而得的氧化鎢膜顯示出親水性。
[0007]現有的氧化鎢膜在用光激發時顯示出親水性，因此光不足的狀態下的性能成為問題。采用加熱進行親水性化的情況下，基材的耐熱性成為問題，對于面積較大的構件，加熱方法也成為問題。采用濺射法、熱蒸鍍法、溶膠一凝膠法等的情況下，形成氧化鎢膜的基材也存在限制。通過光照或加熱之類的后處理來進行親水性化的情況下，存在持續時間縮短的傾向，需要在短時間內進行定期的光照或加熱。而且，因為僅通過親水性作用無法除去有機物，所以表面附著有油成分等有機物的情況下，必須用足量的雨水或水洗等來除去，使用環境存在限制。因此，需要通過光催化作用將有機物氧化分解的性能，但現有的氧化鎢膜無法獲得足夠的光催化性能。
[0008]為了用氧化鎢粉末形成均勻的膜，需要微細的粉末。專利文獻2中，作為微細的氧化鎢粉末的制造方法，記載了將仲鎢酸銨(APT)在空氣中加熱而獲得三氧化鎢粉末的方法，獲得了一次粒徑為0.01 ym(BET比表面積=82m2/g)的三氧化鎢粉末。專利文獻3中，作為高效地獲得氧化鎢微粉的方法，記載了熱等離子體處理法，獲得了粒徑為I?200nm的微粉。但是，即使將采用這些方法制成的氧化鎢微粉直接使用，采用光的親水性化也不充分，無法長期維持親水性。如上所述，現狀是無法獲得顯示出可用于實際應用的親水性的氧化鶴月旲。
[0009]專利文獻1:日本專利特開2001-152130號公報
[0010]專利文獻2:日本專利特開2002-293544號公報
[0011]專利文獻3:日本專利特開2006-102737號公報
[0012]非專利文獻I J.Phys.D:Appl.Phys.40(2007) 1134-1137
[0013]發明的揭示
[0014]本發明的目的在于提供無論有無光照都顯示出良好的親水性、并且可長時間維持該性能的親水性薄膜以及使用該親水性薄膜的構件和結構物。
[0015]本發明的親水性薄膜的特征在于，包括基材薄膜以及至少存在于所述基材薄膜的表面的選自氧化鎢微粒和氧化鎢復合材料微粒的至少I種微粒；所述微粒的平均粒徑在Inm以上200nm以下的范圍內，且所述微粒的長寬比在I以上3.5以下的范圍內。
[0016]本發明的構件的特征在于，包括本發明的親水性薄膜。本發明的結構物的特征在于，包括本發明的親水性薄膜。
[0017]本發明的親水性薄膜無論有無光照都顯示出親水性，可長時間維持該性能。因此，通過使用該親水性薄膜，可提供能長時間保持親水性能的構件和結構物。
[0018]實施發明的最佳方式
[0019]下面，對用于實施本發明的方式進行說明。本發明的實施方式的親水性薄膜包括基材薄膜以及至少存在于基材薄膜的表面的選自氧化鎢微粒和氧化鎢復合材料微粒的至少I種微粒(以下記作氧化鎢類微粒)。氧化鎢類微粒具有I?200nm范圍內的平均粒徑和I?3.5范圍內的長寬比。氧化鎢類微粒可存在于基材薄膜的任意表面。
[0020]基材薄膜無特別限定，只要是薄膜狀的構件即可。基材薄膜可以由有機材料和無機材料中的任一種構成。作為基材薄膜的主要構成材料，可例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等樹脂材料(有機材料)。基材薄膜也可以由硅酸之類的無機材料形成或者由紙張或纖維等形成。基材薄膜的厚度較好是在10?250 μ m的范圍內。
[0021]本實施方式的親水性薄膜中，存在于基材薄膜表面的微粒不局限于氧化鎢微粒，也可以是氧化鎢復合材料微粒。氧化鎢復合材料是指在作為主要成分的氧化鎢中含有過渡金屬兀素或其它金屬兀素的材料。過渡金屬兀素是指原子序數21?29、39?47、57?79、89?109的元素。通過使用氧化鎢和金屬元素的復合材料，可提高微粒的性能。
[0022]氧化鎢復合材料可以金屬元素的單體、含金屬元素的化合物、金屬元素和氧化鎢的復合化合物等的形態含有金屬元素。氧化鎢復合材料中所含的金屬元素本身也可以與其它元素形成化合物。作為金屬元素的典型形態，可例舉氧化物。氧化鎢和金屬元素的復合方法無特別限定，可采用將粉末彼此混合的混合法、浸潰法、承載法等各種復合方法。金屬元素也能以單體或化合物的形態承載于氧化鎢。
[0023]親水性薄膜中所用的氧化鎢類微粒具有I?200nm范圍內的平均粒徑。氧化鎢類微粒的BET比表面積較好是在4.1?820m2/g的范圍內。氧化鎢類微粒的平均粒徑通過如下方法求得:用SEM或TEM觀察用于形成親水性薄膜的微粒或存在于基材薄膜表面的微粒，對它們的放大照片進行圖像分析。平均粒徑是取粒子的長徑和短徑的平均值((長徑+短徑)/2)作為粒徑，基于n=50個以上的粒子的體積基準的累積直徑的平均直徑(D50)求得的值。平均粒徑(D50)也可以與由比表面積換算而得的平均粒徑一致。
[0024]為了獲得親水性良好的表面，較好是使氧化鎢類微粒以均勻的狀態存在。因此，氧化鎢類微粒的平均一次粒徑越小越好，比表面積越大越好。氧化鎢類微粒的平均粒徑大于200nm或BET比表面積小于4.lm2/g的情況下，無法獲得足夠的特性(親水性等)。氧化鎢類微粒的平均粒徑小于Inm或BET比表面積大于820m2/g的情況下，粒子過小，作為粉末的處理性和分散性下降。因此，難以使氧化鎢類微粒均勻地分散于基材薄膜的表面，無法發揮出足夠的親水性。
[0025]此外，一般來說，比表面積越大，一次粒徑越小，則光催化劑粉末的性能越高。對于具有光催化性能的氧化鶴類微粒，平均粒徑大于200nm或BET比表面積小于4.lm2/g的情況下，微粒的光催化性能下降，并且難以形成均勻且穩定的表面。另外，氧化鎢類微粒的一次粒徑過小的情況下，分散性下降，無法均勻地分散于基材薄膜的表面。由于這些原因，光催化性能也下降。
[0026]氧化鎢類微粒的平均粒徑更好是在2.7?75nm的范圍內，進一步更好是在5.5?5Inm的范圍內。氧化鎢類微粒的BET比表面積更好是在11?300m2/g的范圍內，進一步更好是在16?150m2/g的范圍內。使用包含氧化鎢類微粒的分散液或涂料來形成膜或混于基材中使用的情況下，如果一次粒徑過小，則氧化鎢類微粒的分散性下降。從對這一點進行改善的角度來看，較好是使用平均粒徑在5.5nm以上的氧化鎢類微粒。
[0027]另外，構成親水性薄膜的表面的氧化鎢類微粒中，各個粒子的長寬比在I?3.5的范圍內。長寬比是粒子的長徑相對于短徑的比值(長徑/短徑)，如果粒子的形狀為球狀，則長寬比為I。粒子的長寬比大于3.5的情況下，由于粒子的細長形狀，基材薄膜表面的微粒的分散狀態變得不均勻。因此，薄膜表面的親水性下降。氧化鎢類微粒的長寬比更好是在I?2的范圍內。氧化鎢類微粒的長寬比與平均粒徑的測定同樣，通過對微粒的SEM照片或TEM照片進行圖像分析而求得。
[0028]還有，親水性薄膜中所用的氧化鎢類微粒(粉末)也可以含有作為雜質的金屬元素。作為雜質的金屬元素的含量較好是在2質量％以下。作為雜質的金屬元素是鎢礦石中通常含有的元素或者在制造用作原料的鎢化合物時混入的污染元素，可例舉例如Fe、Mo、Mn、Cu、T1、Al、Ca、N1、Cr、Mg等。將這些元素用作復合材料的構成元素的情況下，不限定于此。[0029]本實施方式的親水性薄膜采用如下方法制成:在基材薄膜上形成含有氧化鎢類微粒的層(表面層)的方法；將氧化鎢類微粒混入基材薄膜中的方法；在基材薄膜的成形工序中形成含有氧化鎢類微粒的層的方法；將含有氧化鎢類微粒的轉印薄膜轉印至基材薄膜的方法等等。這些方法可根據基材薄膜的種類和形狀等適當選擇。因為可容易地獲得親水性的表面，所以較好是采用在基材薄膜上形成含有氧化鎢類微粒的表面層的方法。
[0030]親水性薄膜的表面中的氧化鎢類微粒的量較好是在0.1?95質量％的范圍內。使微粒存在于表面層中的情況下，氧化鎢類微粒的量表示層中的微粒的含量；將微粒混入基材薄膜中的情況下，氧化鎢類微粒的量表示基材薄膜的表面附近部分的微粒的含量。微粒的含量低于0.1質量％的情況下，可能會無法充分發揮出氧化鎢類微粒所具有的親水性。氧化鎢類微粒的含量更好是在5質量％以上。氧化鎢類微粒的含量如果高于95質量％，則親水性薄膜表面的強度可能會降低。
[0031]含有氧化鎢類微粒的表面層的厚度較好是在2nm以上50 μ m以下的范圍內。表面層的厚度小于2nm的情況下，難以形成均勻的層。表面層的厚度如果大于50 μ m，則表面層產生裂紋，與基材薄膜的密合力降低，容易剝離。表面層的厚度更好是在4nm以上5μπι以下的范圍內，進一步更好是在IOnm以上Ιμπι以下的范圍內。將氧化鎢類微粒混入基材薄膜中的情況下，只要至少在要賦予親水性的表面有氧化鎢類微粒露出即可。
[0032]含有氧化鎢類微粒的表面層通過如下方法形成:使氧化鎢類微粒分散于水或醇等分散介質中而得到分散液，采用旋涂法、浸涂法、噴涂法、棒涂法等涂布法將所得分散液涂布于基材薄膜上。本實施方式中所用的氧化鎢類微粒在PH為I?7的范圍內的水類分散液中的電位為負值，因此可實現良好的分散狀態。因此，可將氧化鎢類微粒以較小的厚度無偏差地涂布于基材薄膜上。
[0033]涂布于基材薄膜上的液體也可以是在氧化鎢類微粒的分散液中添加選自無機粘合劑和有機粘合劑的至少I種粘合劑成分而得的混合液(涂料)。粘合劑成分的含量較好是在5?99.9質量％的范圍內。通過將這樣的涂料涂布于基材薄膜上而形成表面層，可將表面層的強度、硬度、與基材薄膜的密合力等調整至所要的狀態。
[0034]作為無機粘合劑，可使用例如將硅酸烷基酯、鹵化硅及它們的部分水解產物等水解性硅化合物分解而得的生成物，有機聚硅氧烷化合物及其縮聚物，二氧化硅，膠態二氧化硅，水玻璃、硅化合物，磷酸鋅之類的磷酸鹽，氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物，磷酸二氫鹽，水泥，石膏，石灰，搪瓷用玻璃料等。作為有機粘合劑，可使用例如氟類樹脂、有機硅類樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等。粘合劑的種類可根據基材薄膜的材質和目標特性適當選擇。
[0035]上述的粘合劑成分中，選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)的至少I種顯示出親水性，因此是優選的材料。特別是二氧化硅顯示出高親水性。通過使用由上述金屬氧化鎢構成的無機粘合劑，親水性薄膜的親水性保持時間得到改善。氧化鎢類微粒具有光催化性能的情況下，可通過有機物的分解效果來使構件表面清潔化。為了長期維持基于光催化性能的親水性，作為粘合劑成分的金屬氧化物的含量較好是在10?50質量％的范圍內。
[0036]特別是對于二氧化硅，因為透明性也良好，所以在表面層中的含量可以在10?80質量％的范圍內。將親水性薄膜用于窗玻璃或鏡子等的表面的情況下，對親水性薄膜要求透明性。將親水性薄膜應用于上述玻璃制品的情況下，理想的是使表面層的折射率接近于玻璃。雖然氧化鎢的折射率較高，但通過與低折射率的二氧化硅(SiO2)混合，表面層的折射率降低。藉此，可提高使用親水性薄膜的玻璃制品的透明性。二氧化硅的含量低于10質量％的情況下，無法充分獲得降低折射率的效果，如果高于80質量％，則表面層的強度容易降低。
[0037]親水性薄膜的表面層較好是隔著基底層形成于基材薄膜上。在光的照射量較多的地點使用的親水性薄膜中，可能會因氧化鎢類微粒而導致有機物等的氧化分解，由此發生基材薄膜的剝離或白堊化。通過在表面層和基材薄膜之間設置基底層，可提高親水性薄膜的耐久性。還可利用基底層來提高基材薄膜與表面層的密合性。
[0038]基底層較好是由與基材薄膜和表面層(氧化鎢類微粒)的親和性都較高的材料形成。基底層的厚度較好是在10?200nm的范圍內。作為基底層的構成材料，可例舉丙烯酸改性有機硅樹脂或有機硅改性丙烯酸樹脂化合物之類的有機硅改性樹脂、對有機溶膠中的膠態二氧化硅粒子進行硅烷處理并使其與丙烯酸樹脂或有機硅樹脂反應而得的樹脂之類的含膠態二氧化硅的樹脂、將烷氧基硅烷類或其縮聚物(硅酸烷基酯)混合而得的含聚硅氧烷的樹脂等有機硅樹脂類。
[0039]基底層通過涂布包含上述樹脂化合物的溶液而形成。作為涂布液，可使用使樹脂分散于甲苯、二甲苯、酮、醇等溶劑而得的液體或水類乳液型液體。將基底層涂布于基材薄膜的方法無特別限定，可采用刷毛涂布法、噴涂法、旋涂法、浸涂法、輥涂法、凹版涂布法、棒涂法等各種涂布方法。基底層也可以是通過蒸鍍法等形成的二氧化硅膜或氧化鋁膜。
[0040]親水性薄膜也可以具有粘接劑層，該粘接劑層設置于基材薄膜的形成有表面層的面的相反側的面。利用具有粘接劑層的親水性薄膜，可將親水性薄膜容易地粘貼于各種構件或制品的表面。藉此，不受設置親水性薄膜的構件或制品的特性和形狀的限制，可容易地賦予各種構件或制品以親水性。
[0041]粘接劑層的材質可適當選擇，例如可使用包含丙烯酸樹脂、丙烯酸改性有機硅樹脂化合物、有機硅改性丙烯酸樹脂化合物作為主要成分的含有有機硅改性樹脂、膠態二氧化硅、乙醇或丙醇等醇類、水的材料。粘接劑層的厚度無特別限定，較好是在0.2μπι以上。形成粘接劑層的方法無特別限定，可采用刷毛涂布法、噴涂法、旋涂法、浸涂法、輥涂法、凹版涂布法、棒涂法等各種涂布方法。
[0042]本實施方式的親水性薄膜較好是具有透光性。具體而言，較好是波長550nm處的光透射率在50%以上。波長550nm處的光透射率在50%以上就表示薄膜的透明性高。利用這樣的親水性薄膜，在用于透明構件時不會影響構件的透明性。光透射率低于50%的情況下，光的透射率不足，在用于透明構件時會使透明構件的透明性下降。
[0043]基于具有上述的平均粒徑和長寬比的氧化鎢類微粒，無論有無光照，無論是何種種類的光，本實施方式的親水性薄膜的表面(具有氧化鎢類微粒的表面)都顯示出良好的親水性。這里所述的光是指所有類型的光，包括熒光燈、太陽光、白色LED、電燈泡、鹵素燈、氙燈之類的普通照明光，以藍色LED、藍色激光器等作為光源而照射的可見光，在紫外區域內具有波長的光等。利用具有這樣的表面的親水性薄膜，可大幅延長親水性的保持時間。特別是可提高暗處或低照度的光照下的親水性及其保持時間。
[0044]存在于親水性薄膜表面的氧化鎢類微粒的晶體取向(日文:結晶方位)較好是未取向。表面的晶體取向的取向狀態可通過進行X射線衍射或背散射電子衍射(日文:後方散亂電子線回折)來確認。例如，X射線衍射中，將2 Θ在22?25°范圍內的峰中的強度最大的衍射峰記作A、將強度第二大的衍射峰記作B、將強度第三大的衍射峰記作C時，滿足下述條件(I)?(3)中的任一項的情況下，可確認晶體取向未取向。峰強度的測定是以曲線的高點作為峰，讀取其高度作為強度。存在肩的情況下，讀取其高度作為峰強度。
[0045](I)存在3個峰的情況下，峰B相對于峰A的強度比(B/A)在0.3以上，且峰C相對于峰A的強度比(C/A)在0.3以上。
[0046](2)存在2個峰的情況下，將峰A和峰B之間的谷的最低強度記作D時，峰B相對于峰A的強度比(B/A)在0.3以上，強度D大于峰B的強度的1/2 (D>B/2)。
[0047](3)只存在I個峰的情況下，峰的半高寬在1°以上。
[0048]存在于親水性薄膜表面的氧化鎢類微粒具有非晶態結構的情況下，無法獲得所要的特性。因此，要使親水性薄膜的表面存在具有晶體結構的氧化鎢類微粒。特別是通過使用結晶性好的氧化鎢類微粒，可提高暗處或低照度的光照下的親水性及其保持時間。但是，如上所述，觀察整個表面的情況下，較好是使氧化鎢類微粒存在于表面，以使氧化鎢的晶體取向不會變成已取向的狀態。
[0049]氧化鎢的代表性的晶體結構是ReO3結構，因此具有氧的反應活性高的結晶面容易暴露于表面的最外層。因此吸附水而顯示出高親水性。通過蒸鍍法、濺射法、溶膠一凝膠法制成的氧化鎢膜在成膜時容易變成非晶態而難以親水化。對于這樣的膜，如果實施熱處理來提高結晶性，也能成為親水性表面。但是，如果提高熱處理溫度，則結晶發生取向，同時親水性下降。認為這是因為表面上的難以顯示出親水性的結晶面增多。
[0050]與之相對，實施方式的親水性薄膜中，用氧化鎢類微粒構成表面。因此，可以使表面存在結晶性高的氧化鎢或氧化鎢復合材料，而且可獲得顯示出親水性的結晶面朝向任意方向的狀態。而且，基于氧化鎢類微粒的平均粒徑和長寬比，可使氧化鎢類微粒均勻地存在于基材薄膜的整個表面，因此與其它成膜方法相比，可獲得顯示出更高的親水性的表面。而且無論有無光照都可表現出親水性。
[0051]本實施方式的親水性薄膜較好是在可見光的照射下顯示出光催化性能。一般來說，可見光是波長在380?830nm的區域內的光,是突光燈、太陽光、白色LED、電燈泡、齒素燈、氙燈等普通照明光或者以藍色LED、藍色激光器等作為光源而照射的光。光催化性能是指如下作用:吸收光，相對于一個光子激發出一對電子和空穴，激發出的電子和空穴通過氧化還原將位于表面的羥基或酸活化，通過該活化而產生活性氧物質，利用該活性氧物質將有機氣體等氧化分解，還可發揮親水性、抗菌一除菌性能、抗病毒性能等。本實施方式的親水性薄膜較好是在普通的室內環境下顯示出光催化性能。
[0052]親水性薄膜的光催化性能、即有機物的分解性能例如通過在表面涂布油酸、在照射可見光的同時測定水接觸角隨時間的變化來評價。具有光催化性能的情況下，例如即使在剛涂布油酸后水接觸角增大，通過基于可見光的照射而發揮出光催化性能，油酸被分解，因而水接觸角減小，最終顯示出親水性。
[0053]為了賦予親水性薄膜的表面以光催化性能，用具有光催化性能的氧化鎢類微粒構成表面。例如，通過使用具有選自單斜晶或三斜晶的至少I種(單斜晶、三斜晶或單斜晶和三斜晶的混晶)晶體結構或者在其中混雜有斜方晶的晶體結構的三氧化鎢或以三氧化鎢為基礎的復合材料的微粒，可獲得高光催化性能。三氧化鎢的晶體結構為單斜晶和三斜晶的混晶或者單斜晶、二斜晶和斜方晶的混晶的情況下，還可進一步提聞光催化性能。
[0054]賦予親水性薄膜以光催化性能等時，使用氧化鎢復合材料微粒作為微粒也是有效的。過渡金屬元素或其它金屬元素可以單體、以氧化物為代表的化合物、復合化合物等的形態與氧化鎢復合。復合形態可采用上述的各種形態。所復合的金屬元素只要和氧化鎢一起存在于表面層中即可。作為與氧化鎢復合的金屬元素，可例舉選自例如T1、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Ce、Zn等的至少I種元素。氧化鎢復合材料中的金屬元素的含量較好是在0.001?50質量％的范圍內。
[0055]金屬元素的含量如果高于50質量％，則氧化鎢微粒所具有的特性可能會下降。金屬元素的含量更好是在10質量％以下，進一步更好是在5質量％以下。金屬元素的含量的下限值無特別限定，從有效地表現出所復合的金屬元素的效果的角度來看，其含量較好是在0.001質量％以上。金屬元素的含量更好是在0.01質量％以上，進一步更好是在0.1質
量％以上。
[0056]與氧化鎢復合的過渡金屬元素中，Ti有利于光催化性能的提高。通過使氧化鈦(TiO2)存在于表面層中，可提高有太陽光等含紫外線的光照射的環境下的性能。氧化鎢復合材料中的氧化鈦的含量較好是在0.01?50質量％的范圍內。通過使氧化鈦的含量在0.01質量％以上，可有效地發揮出氧化鈦的效果。氧化鈦的含量高于50質量％的情況下，氧化鎢微粒的量相對減少，因此暗處的親水性可能會下降。
[0057]氧化鈦并不局限于以氧化鎢復合材料的形式存在于表面層中，例如也可以在基材薄膜上形成由含有氧化鈦的層和含有氧化鎢類微粒的表面層構成的層疊膜。此時，含有氧化鎢類微粒的表面層隔著含有氧化鈦的層形成于基材薄膜上。利用這樣的層結構，可以在不制備包含氧化鎢類微粒和氧化鈦的涂布液的情況下容易地獲得存在有氧化鎢類微粒和氧化鈦的表面。藉此，可提高親水性薄膜的光催化性能。
[0058]作為親水性薄膜，使用含有選自Cu、Ag和Zn的至少I種元素的氧化鎢復合材料也是有效的。利用這些具有抗菌性的元素，可提供進一步提高了抗菌性能、抗霉菌性能、抗病毒性能等的多功能的親水性薄膜。選自Cu、Ag和Zn的至少I種元素的含量較好是在
0.001?I質量％的范圍內。通過使這些元素的含量在0.001質量％以上,可有效地發揮出抗菌性能和抗病毒性能等。即使這些元素的含量高于I質量％，也只是成本升高，幾乎觀察不到提高性能的效果。從兼顧性能和成本的角度來看，其含量有效的是在0.01?0.1質量％的范圍內。
[0059]本實施方式的親水性薄膜的表面(存在氧化鎢類微粒的表面)較好是具有滿足如下條件的表面粗糙度:將基準長度設為100 μ m時的算數平均粗糙度Ra在I?IOOOnm的范圍內。算數平均粗糙度Ra是由JIS B060K2001)定義的值，可根據用表面形狀測定裝置、掃描型探針顯微鏡、電子顯微鏡等觀察并測得的界面曲線算出。
[0060]為了獲得高親水性能，較好是表面平滑，而為了延長親水性能的保持時間，表面上需要有一些凹凸。因此，表面的算術平均粗糙度Ra較好是在Inm以上。將基準長度設為100 μ m時的算數平均粗糙度Ra大于IOOOnm的情況下，要賦予親水性的表面的凹凸過大。因此，可能會無法充分獲得基于親水性的原有的效果，即防霧、防污等效果。算術平均粗糙度Ra如果大于lOOOnm，則表面白濁，因表面的凹凸而容易污染，而且難以除去由水導致的污染。
[0061]另外，存在氧化鎢或氧化鎢復合材料的粗大粒子等、即氧化鎢類微粒不均勻地存在于表面的情況下，算術平均粗糙度Ra也增大。這樣的情況下，氧化鎢類微粒的活性受損，親水性能下降。表面的算術平均粗糙度Ra明顯較大的情況下，作為親水性的評價方法的水接觸角的測定本身變得困難。親水性薄膜的表面的將基準長度設為100 μ m時的算數平均粗糙度Ra更好是在2?IOOnm的范圍內。
[0062]親水性薄膜的表面的將基準長度設為100 μ m時的輪廓曲線要素(粗糙度曲線要素)的平均長度RSm較好是在算術平均粗糙度Ra的2倍以上。如果RSm相對于Ra在2倍以上，則表面更平滑，可發揮出高親水性。如果RSm不到Ra的2倍，則表面的凹凸增大。表面的輪廓曲線要素的平均長度RSm更好是在算術平均粗糙度Ra的3倍以上。
[0063]本實施方式的親水性薄膜中所用的氧化鎢類微粒(粉末)例如如下所述制造。氧化鎢微粒較好是采用升華工序來制造。將升華工序與熱處理工序組合也是有效的。利用上述方法，可穩定地獲得具有上述的平均粒徑(D50)、長寬比、晶體結構的三氧化鎢類微粒。而且，平均粒徑(D50)接近于根據BET比表面積換算而得的值，可穩定地獲得粒徑的偏差小的微粒。
[0064]升華工序是通過使金屬鎢的粉末或成形品、鎢化合物的粉末或成形品或者鎢化合物溶液在氧氣氣氛中升華來獲得三氧化鎢微粒的工序。升華是指不經過液相就發生從固化到氣相或者從氣相到固相的狀態變化的現象。通過在使作為原料的金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、鎢化合物溶液等升華的同時使其氧化，可獲得微粒狀的氧化鎢粉末。
[0065]制造氧化鎢復合材料微粒時，除了鎢原料外，也可以金屬、化合物、復合化合物等的形態混合過渡金屬元素或其它元素。通過同時對氧化鎢和其它元素進行處理，可獲得氧化鎢和其它元素的復合氧化物等復合化合物微粒。氧化鎢復合材料微粒也可通過將氧化鎢微粒與其它金屬元素的單體粒子或化合物粒子混合、承載而獲得。氧化鎢和其它金屬元素的復合方法無特別限定，可采用各種公知的方法。
[0066]作為在升華工序中使鎢原料在氧氣氣氛中升華的方法，可例舉選自電感耦合型等離子體處理、電弧放電處理、激光處理、電子射線處理和氣體燃燒器處理的處理。這些處理中，激光處理或電子射線處理中，對原料照射激光或電子射線來實施升華工序。由于激光或電子射線照射斑直徑小，所以為了一次性處理大量的原料，需要一定時間，但具有無需對原料粉末的粒徑和供給量的穩定性進行嚴格控制的優點。
[0067]電感耦合型等離子體處理或電弧放電處理雖然需要調整等離子體或電弧放電的發生區域，但可以一次性使大量的原料粉末在氧氣氣氛中進行氧化反應。此外，可以控制一次所能處理的原料的量。氣體燃燒器處理雖然動力費用比較便宜，但難以大量地處理原料粉末或原料溶液。因此，氣體燃燒器處理在生產性方面不佳。氣體燃燒器只要具有足以實現升華的能量即可，無特別限定。可使用丙烷氣體燃燒器或乙炔氣體燃燒器等。
[0068]升華工序采用電感耦合型等離子體處理的情況下，通常采用使用氬氣或氧氣來產生等離子體、向該等離子體中供給金屬鎢粉末或鎢化合物粉末的方法。作為向等離子體中供給鎢原料的方法，可例舉例如將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末與載氣一起通入的方法，通入使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末分散于規定的液態分散介質中而得的分散液的方法等。
[0069]本實施方式的親水性薄膜中所用的氧化鎢類微粒也可以僅通過上述升華工序獲得，但對升華工序中制成的氧化鎢類微粒實施熱處理工序也是有效的。熱處理工序是在氧化氣氛中以規定的溫度和時間對升華工序中得到的三氧化鎢類微粒實施熱處理的工序。即使在通過控制升華工序的條件等無法充分地形成三氧化鎢微粒的情況下，通過實施熱處理也可使氧化鎢微粒中的三氧化鎢微粒的比例達到99%以上，實質上達到100%。通過熱處理工序，還可將三氧化鎢微粒的晶體結構調整為規定的結構。
[0070]作為熱處理工序中所用的氧化氣氛，可例舉例如空氣或含氧氣體。含氧氣體是指含氧的惰性氣體。熱處理溫度較好是在200?1000°C的范圍內，更好是400?700°C。熱處理時間較好是10分鐘?5小時，更好是30分鐘?2小時。通過將熱處理工序的溫度和時間設在上述范圍內，容易由三氧化鎢以外的氧化鎢形成三氧化鎢。還可調整三氧化鎢微粉的晶體結構和結晶性。
[0071]用上述氧化鎢微粒或氧化鎢復合材料微粒形成表面層時，在實施熱處理的情況下可適當地調整溫度和時間。此外，為了使氧化鎢微粒或氧化鎢復合材料微粒表現出光催化性能，其晶體結構非常重要，因此將條件設定成在用于形成表面層的涂布液的制備工序(微粒的分散處理工序等)中不會給微粒帶來過度的應變。
[0072]本實施方式的親水性構件或親水性結構物包括上述實施方式的親水性薄膜。親水性薄膜不受構件或結構物的材料和形狀的限制，可賦予其表面以良好地親水性。親水性薄膜具有光催化性能的情況下，可賦予各種構件或結構物以親水性和光催化性能。親水性薄膜在制造構件或結構物后粘貼于要求親水性的表面，或者在構件或結構物的制造過程中一體化。作為構成構件或結構物的材料，可例舉玻璃、陶瓷、塑料、樹脂、紙張、纖維、金屬、木材等。構件或結構物包括以它們為原材料制成的產品。
[0073]作為使用親水性構件或親水性結構物的產品，可例舉空調機、空氣凈化器、風扇、冰箱、微波爐、餐具清洗干燥機、電飯鍋、鍋蓋、水壺、IH加熱器、洗衣機、吸塵器、照明器具(燈、器具主體、燈罩等)、個人電腦的框體、鍵盤、便攜式電話、固定電話、公用電話、自動售貨機的按鈕部分或觸摸屏、衛生用品、馬桶、盥洗臺、鏡子、浴室(墻壁、屋頂、地板等)、建材(室內墻壁、屋頂材料、地板、外壁)、室內用品(窗簾、壁紙、桌子、椅子、沙發、架子、床、寢具等)、玻璃、窗框、扶手、門、把手、文具、廚房用品、汽車的室內空間中所用的構件、汽車的外裝、玻璃、后視鏡、門鏡等。
[0074]本實施方式的親水性薄膜無論有無光照都具有高親水性，而且可長時間維持其性能。因此，通過使用該親水性薄膜，可提供即使在暗處或低照度的光照下也能長時間發揮出高親水性的構件、結構物、產品。使用具有光催化性能的氧化鎢類微粒的情況下，可提供具有有機物分解性能、親水性、抗菌一抗霉菌性、抗病毒性能等光催化性能的薄膜、構件、結構物、產品。利用在可見光的照射下顯示出光催化性能的親水性薄膜，即使在因有機物的污染而親水性下降的情況下，通過照射光也可在短時間內實現表面的親水性化。因此可長期維持親水性和抗菌一除菌性能等。
實施例
[0075]接著，對本發明的具體實施例及其評價結果進行描述。
[0076](實施例1)
[0077]首先，作為原材料粉末，準備平均粒徑為0.5 μ m的氧化鎢粉末。將該原料粉末和載氣(Ar) —起向RF等離子體噴霧，再以40L/min的流量通入氬氣、以40L/min的流量通入氧氣作為反應氣體。由此，經過在使原料粉末升華的同時使其發生氧化反應的升華工序，制成氧化鎢粉末。再在大氣中以400°C X2h的條件對氧化鎢粉末實施熱處理。
[0078]接著，將氧化鎢粉末與作為分散介質的正丁醇混合物，再添加作為粘合劑的相對于氧化鎢為20重量％的硅酸乙酯(可兒康株式會社(一卜社)制，SSC-1)，實施分散處理，制成涂料(濃度5% )。用棒涂機將該涂料以10 μ m的厚度涂布于A4大小的基材薄膜(PET制，厚75 μ m)上，于120°C干燥30分鐘，從而制成具有含有氧化鎢微粒的表面層的薄膜。
[0079]進行所得薄膜的表面層的評價，測定氧化鎢微粒的長徑、短徑、平均粒徑(D50)、厚度。平均粒徑通過TEM照片的圖像分析測得。TEM觀察中，使用株式會社日立制作所制的H-7100FA對放大照片進行圖像分析，提取50個以上的粒子，求出體積基準的累積直徑，算出D50。同樣地求出微粒的長徑、短徑、長寬比。此外，對于涂料制作前的微粒，用株式會社芒泰克(V々> f )制比表面積測定裝置Macsorbl201進行BET比表面積的測定。預處理在氮氣中以200°C X20分鐘的條件實施。表面層中的氧化鎢微粒的平均粒徑、長寬比(平均值)、表面層的厚度、涂料制作用粉末的根據比表面積換算的平均粒徑示于表1。
[0080]接著，用愛發科株式會社(7 11 7 '7夕社)制表面形狀測定裝置Dektak6M測定所得表面層的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra、平均長度RSm)。表面粗糙度將基準長度設為IOOym而測得。另外，用日本電子株式會社(日本電子社)制X射線衍射裝置JDX-3500實施表面層的X射線衍射，確認結晶取向的取向性。其結果是，確認表面層的Ra為35nm，RSm為190nm，平滑，晶體取向為未取向。另外，用株式會社島津制作所制UV-Vis分光光度計UV-2550測定照射波長550nm的光時的透射率。其結果是，透射率為70%。
[0081]接著，如下所述 評價表面層的親水性。用接觸角計(協和界面科學株式會社(協和界面科學社)制CA-D)每隔一定的時間測定表面層與0.4mg水滴的接觸角。剛制作好表面層后，在常規的實驗室內環境下的暗處保存3天后，再在暗處保存I個月，然后測定接觸角。此外，也對在暗處保存了 I個月后的膜照射I小時可見光，測定實施該操作后的接觸角。光源使用白色熒光燈(東芝照明株式會社(東芝^ 4 f '7々社)制，FL20SS.W/18)，用紫外線截止濾波器(日東樹脂工業株式會社(日東樹脂工業社)制，CLAREX N-169)屏蔽波長小于380nm的光。照度調整為15001x。這些評價結果示于表2。
[0082]親水性的定義雖不明確，但大多認為接觸角在30°以下的情況下具有親水性。特別是接觸角在10°以下的情況下，認為顯示出高親水性。確認該試樣在暗處長期維持親水性。
[0083]另外，為了確認基于光催化劑對有機物的分解而產生的親水性效果，通過JISR1703-K2007)所示的方法在所得的表面層上涂布油酸，對照射照度為15001x的可見光時的水接觸角的變化進行評價。光源使用與上述相同的光源。自照射可見光起24小時、48小時、72小時后的評價結果示于表2。為進行比較，對用黑光燈(東芝照明株式會社制，FL20S.BLB.JET20W)照射紫外線(0.5mff/cm2) 72小時后的接觸角進行評價。雖然在剛開始照射可見光時未顯示出足夠的親水性，但隨著時間的經過，水接觸角減小，雖然確認有油酸的分解，但效果較小。
[0084](實施例2~3)[0085]作為原料，準備密度4.5g/cm3的氧化鎢粉末的顆粒。將其置于反應容器內，以IOL/min的流量通入氧氣的同時將壓力保持在3.5kPa，與此同時對原料照射CO2激光。在大氣中以700°C X0.5h的條件對通過上述激光處理制成的氧化鎢粉末實施熱處理，從而得到實施例2的氧化鎢微粒。此外，在大氣中以900°C X 1.5h的條件對通過與實施例1相同的升華工序制成的氧化鎢粉末實施熱處理，從而得到實施例3的氧化鎢微粒。
[0086]使用這些微粒與實施例1同樣地在PET薄膜上形成表面層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。親水性的評價結果示于表2。實施例2和實施例3均未取向，光透射率為70%。由表2可以確認在暗處維持著親水性。雖然確認有油酸的分解，但效果較小。
[0087](比較例I)
[0088]在大氣中以1000°C X0.5h的條件對通過與實施例1相同的升華工序制成的氧化鎢粉末實施熱處理，從而得到比較例I的氧化鎢微粒。使用該微粒與實施例1同樣地在PET薄膜上形成表面層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。親水性的評價結果不于表2。比較例I的表面層雖未取向，但光透射率為30%。由表2可以確認，剛成膜后的接觸角大，在暗處接觸角增大。油酸的分解非常緩慢。
[0089](實施例4)
[0090]使用實施例2中得到的微粒與實施例1同樣地在PET薄膜上形成厚55 μ m的表面層。其結果是，雖然顯示出與實施例2同等的親水性，但有部分膜產生龜裂，薄膜的生產性和處理性產生問題。此外，透射率低達40%，不適合粘貼于透明構件。
[0091](實施例5)
[0092]使用實施例2中得到的微粒與實施例1同樣地制成涂料。在A4大小的PET薄膜上涂布聚硅氧烷涂料(JSR株式會社制7力)作為基底層，然后用棒涂機以0.3μπι的厚度涂布涂料，于120°C干燥30分鐘，從而制成具有表面層的薄膜。然后，在涂布有涂料的面的相反的面上涂布粘接劑。其結果是，關于親水性，獲得了與實施例2同等的結果。此外，由于具有粘接劑層，因此可容易地粘貼于其它構件。
[0093](實施例6)
[0094]在大氣中以500°C X 2h的條件對通過與實施例1相同的升華工序制成的氧化鎢粉末實施熱處理，從而得到實施例6的氧化鎢微粒。使用該微粒與實施例1同樣地在PET薄膜上形成厚0.3μπι的表面層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果不于表2。
[0095]實施例6的表面層未取向，光透射率在80%以上。由表2可以確認，即使在暗處也顯示出10°以下的接觸角，在暗處長期維持高親水性。另外，油酸被分解，光照72小時后顯示出高親水性。認為在暗處顯示出比實施例1?3更高的親水性、而且獲得了高光催化效果的原因在于，通過優化制造條件而提高了結晶性。
[0096](實施例7)
[0097]作為投入等離子體的原料，使用Fe、Mo等的含量較多的氧化鎢粉末，除此之外實施與實施例3相同的升華工序和熱處理工序，制成含有300ppm的Fe的氧化鎢復合材料粉末。使用所得的氧化鎢復合材料微粒與實施例6同樣地在PET薄膜上形成表面層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果不于表2。表面層未取向,光透射率在80%以上。與實施例6同樣，在暗處也顯示出高親水性，而且確認有高光催化效果。
[0098](實施例8)
[0099]向實施例6中得到的氧化鎢微粒中混合10質量％的氧化鈦(TiO2)粉末。使用該氧化鎢復合材料粉末(微粒)與實施例6同樣地在PET薄膜上形成中間層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果示于表2。表面層未取向，光透射率在80%以上。與實施例6同樣，在暗處也顯示出高親水性，而且確認有高光催化效果。
[0100](實施例9)
[0101]在PET薄膜上形成鈦(TiO2)層后，以0.3 μ m的厚度涂布實施例6中制成的涂料，形成表面層。與實施例1同樣地測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果不于表2。表面層未取向，光透射率在80%以上。與實施例6同樣,在暗處也顯不出高親水性，而且確認有高光催化效果。
[0102](實施例10)
[0103]向實施例6中得到的氧化鎢微粒中混合I質量％的氧化銅(CuO)粉末。使用由此得到的氧化鎢復合材料粉末(微粒)與實施例6同樣地在PET薄膜上形成表面層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果不于表2。表面層未取向,光透射率在80%以上。與實施例6同樣，在暗處也顯示出高親水性，而且確認有高光催化效果。
[0104](實施例11)
[0105]向實施例6中制成的涂料中添加30質量％的膠態二氧化硅。使用該涂料與實施例6同樣地在PET薄膜上形成厚0.3 μ m的表面層，測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬t匕、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果示于表2。表面層未取向，光透射率在80%以上。與實施例6同樣，在暗處也顯示出高親水性，而且確認有高光催化效果。
[0106](實施例12)
[0107]向實施例6中制成的涂料中添加以Ag換算為0.002質量％的硝酸銀，實施光還原處理后，以0.3 μ m的厚度涂布于PET薄膜上，形成表面層。測定表面層中的微粒的平均粒徑、長寬比、表面層的厚度。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價表面層的取向狀態、光透射率、親水性。評價結果示于表2。表面層未取向，光透射率在80%以上。與實施例6同樣，在暗處也顯示出高親水性，而且確認有高光催化效果。此外，無論有無光照，都確認具有抗菌性。
[0108](比較例2)
[0109]采用濺射法在聚酰亞胺薄膜上形成厚0.1 μ m的氧化鎢膜。與實施例1同樣地測定所得膜的特性。測定結果示于表I。此外，與實施例1同樣地評價所得膜的親水性。評價結果示于表2。取向性的評價結果是，氧化鎢膜具有三斜晶發生取向的晶體結構。光透射率為50%。由于膜已取向，因此剛形成膜后及保存于暗處后的親水性下降。另一方面，雖然通過照射可見光可觀察到接觸角的減小，但親水性仍不足。此外，油酸的分解能力差。
[0110](比較例3)
[0111]用膠態二氧化硅在PET薄膜上形成厚0.5 μ m的二氧化硅(SiO2)膜。與實施例1同樣地測定所得膜的特性。測定結果示于表1。此外，與實施例1同樣地評價所得膜的親水性。評價結果示于表2。雖然在剛形成膜后顯示出高親水性，但在保存于暗處的過程中親水性下降。認為這是因為吸附了氣氛中的污染物。未見由光照導致的變化。當然也幾乎沒有油酸的分解性能。
[0112](比較例4)
[0113]使用以聚硅氧烷樹脂作為粘合劑的銳鈦礦型氧化鈦溶膠涂料在PET薄膜上形成厚0.3μπι的膜。與實施例1同樣地測定所得膜的特性。測定結果示于表1。此外，與實施例I同樣地評價所得膜的親水性。但是，即使對在暗處保存了 I個月的試樣照射可見光，也未確認到接觸角的變化，因此將照射紫外線后的測定結果示于表2。評價結果示于表2。剛形成膜后，雖然親水性較低，但仍可觀察到親水性的傾向，但是在保存于暗處的過程中親水性下降。照射紫外線后有接觸角減小的傾向，可觀察到由光照產生的效果。在油酸的分解試驗中，也只在紫外線的照射下表現出親水性。
[0114][表1]
【權利要求】
1.一種親水性薄膜，其特征在于，包括: 基材薄膜， 在所述基材薄膜上涂布包含樹脂化合物的溶液而形成，厚度在10~200nm的范圍內的基底層，以及 形成于基底層上，含有以0.001質量％以上50質量％以下的范圍包含過渡金屬兀素的氧化鎢復合材料微粒的表面層； 所述氧化鎢復合材料微粒的平均粒徑在Inm以上200nm以下的范圍內，且所述微粒的長寬比在I以上3.5以下的范圍內， 所述表面層的厚度在2nm以上50 μ m以下的范圍內，將基準長度設為100 μ m時的算數平均粗糙度Ra在I~1000nm的范圍內，顯示親水性以及在可見光的照射下的光催化性能。
2.一種親水性薄膜，其特征在于，包括: 基材薄膜， 在所述基材薄膜上涂布包含樹脂化合物的溶液而形成，厚度在10~200nm的范圍內的基底層，以及 形成于基底層上，含有包含含量在0.001~50質量％的范圍內的選自T1、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Ce、Zn的至少I種元素的氧化鎢復合材料微粒的表面層； 所述氧化鎢復合材料微粒的平均粒徑在Inm以上200nm以下的范圍內，且所述微粒的長寬比在I以上3.5以下的范圍內， 所述表面層的厚度在2nm以上50 μ m以下的范圍內，將基準長度設為100 μ m時的算數平均粗糙度Ra在I~1000nm的范圍內，顯示親水性以及在可見光的照射下的光催化性能。
3.如權利要求1所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述氧化鶴復合材料微粒以0.01質量％以上10質量％以下的范圍包含過渡金屬元素。
4.如權利要求2所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述氧化鶴復合材料微粒以0.01質量％以上10質量％以下的范圍包含過渡金屬元素。
5.如權利要求1或2所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述樹脂化合物為選自有機硅改性樹脂、含膠態二氧化硅的樹脂、含聚硅氧烷的樹脂的至少I種。
6.如權利要求1或2所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述表面層含有選自無機粘合劑和有機粘合劑的至少I種粘合劑成分。
7.如權利要求6所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述表面層是粘合劑成分的含量在5~99.9質量％的范圍內的所述氧化鎢復合材料微粒的分散液涂布而形成的層。
8.如權利要求7所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述無機粘合劑為選自二氧化硅、膠態二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、硅化合物、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、水玻璃、水泥、石膏、石灰以及搪瓷用玻璃料的至少一種。
9.如權利要求7所述的親水性薄膜，其特征在于， 所述有機粘合劑為選自氟類樹脂、有機硅類樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂以及醇酸樹脂的至少一種。
10.一種構件，其特征在于，包括權利要求1或2所述的親水性薄膜。
11.一種結構物，其特征 在于，包括權利要求1或2所述的親水性薄膜。
【文檔編號】C09D5/14GK103950253SQ201410145783
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2009年9月16日 優先權日:2008年9月16日
【發明者】中野佳代, 佐藤光, 白川康博, 日下隆夫, 笠松伸矢 申請人:株式會社東芝, 東芝高新材料公司