親水性有機硅烷的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含具有下式的有機硅烷的組合物：(R1)n(R2O)(3-n)SiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)b?R4，其中n為1或2，a≥1，b可為0至30，前提條件是a≥b，R1為含有1至12個碳原子的烴基，R2為氫或含有1至6個碳原子的烷基基團，R3為含有2至12個碳原子的二價烴基，R4為氫、R1或乙酰基基團。本發明的有機硅烷組合物尤其可用于處理多種表面，以使其更加親水。
【專利說明】親水性有機硅烷
[0001]相關專利申請的交叉引用
[0002]本專利申請要求于2011年11月4日提交的美國專利申請N0.61/555，526和2012年3月13日提交的美國專利申請N0.61/610，072的優先權。美國專利申請N0.61/555，526和美國專利申請N0.61/610, 072均以引用方式全文并入本文。
【背景技術】
[0003]對于開發改進的組合物處理劑以使多種表面更加親水存在持續性需求。許多此類表面天然疏水，或吸收水或極性液體或讓這些液體潤濕表面的能力有限。這些表面可包括基板，諸如纖維、紡織物、塑料、玻璃或金屬。處理表面使其更加親水可改善諸如水分附著、吸收性、表面潤濕、透氣等特性。許多親水表面處理劑都基于處理劑分子對表面的物理吸附。照此，處理劑不穩定，容易被洗掉或移除。
[0004]因此，需要鑒別可用于處理多種表面以使其親水的材料。此外，需要鑒別永久地改性表面和更永久地鍵合到該表面的此類親水性材料。

【發明內容】

[0005]本發明人已發現能提高處理過的表面的親水性的某些有機硅烷。具體地講，本發明涉及包含具有下式的有機硅烷的組合物:
[0006](R1) (3_n) (R2O) nSiR30 (CH2CH2O) a (C3H6O) b R4 其中
[0007]n 為 I 或 2，
[0008]a≥l，b可為O至30，前提條件是a≥b，
[0009]R1為含有I至12個碳原子的烴基，
[0010]R2為氫或含有I至6個碳原子的烷基基團，
[0011]R3為含有2至12個碳原子的二價烴基，
[0012]R4為氫、R1或乙酰基基團。
[0013]本發明的有機硅烷，或包含反應產物的衍生自本發明有機硅烷的組合物，尤其可用于處理多種表面以使其更加親水。具體地講，本發明的有機硅烷和相關組合物可用于處理紡織物、纖維或硬質表面來提高表面的親水性。處理過的表面可具有改善的吸收性、水分附著或表面潤濕性特性。此外，含本發明組合物的后續表面處理劑比許多處理劑更加持久。
【專利附圖】

【附圖說明】[0014]無【具體實施方式】
[0015]本發明涉及包含有機硅烷或其反應產物的組合物，所述有機硅烷具有式:
[0016](R1) (3_n) (R2O) nSiR30 (CH2CH2O) a (C3H6O) bR4 其中
[0017]下標“n”為I或2，或者n為2，[0018]下標“a”等于或大于I，
[0019]下標“b”為 O 至 30，
[0020]前提條件是a≥b，
[0021]R1為含有I至12個碳原子的烴基，
[0022]或者R1為烷基基團或苯基基團，
[0023]或者R1為甲基，
[0024]R2為氫或含有I至6個碳原子的烷基基團，
[0025]或者R2為甲基或乙基，
[0026]或者R2為乙基，
[0027]R3為含有2至12個碳原子的二價烴基，
[0028]或者R3 包含2至6個碳原子，
[0029]或者R3為丙烯或異丁烯，
[0030]或者R3 為-CH2CH2C (CH3) 2_
[0031]或者R3為丙烯，
[0032]R4為氫、R1或乙酰基基團，
[0033]或者R4為甲基。
[0034]本發明的有機硅烷包含聚氧化烯部分，主要為聚氧乙烯鏈，在上述式中被指定為(CH2CH2O)a0聚氧化烯基團主要包含氧乙烯單元(C2H4O),但也可包含氧丙烯單元(C3H6O)、氧丁烯單元(C4H8O),或它們的混合物。當聚氧化烯基團包含(C2H4O)、(C3H6O),和/或(C4H8O)單元的混合物時，氧化烯基團通常在該基團內為無規的，但也可為嵌段的。通常，如以摩爾濃度來定義并且在上述式中由“a”下標表示，聚氧化烯基團主要包含聚氧乙烯單元。下標“a”等于或大于1，
[0035]或者a可為4至30，
[0036]或者a可為4至20，
[0037]或者a可為4至10，
[0038]或者a可為5至8，
[0039]或者a為7。
[0040]下標“b”為 O 至 3O，
[0041]或者b可為I至30，
[0042]或者a可為I至20，
[0043]或者a可為10至20，
[0044]或者a可為15至20，
[0045]前提條件是a≥b。
[0046]在一個實施例中，該有機硅烷具有以下平均式:
[0047](CH3) (CH3CH2O)2Si CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 7CH3。
[0048]在一個實施例中，該有機硅烷具有以下平均式:
[0049](CH3) (CH3O) 2Si CH2CH2C (CH3) 20 (CH2CH2O) 18 (C3H6O) 18H。
[0050]本發明的有機硅烷可通過制備有機硅烷的領域中熟知的任何方法進行制備，或該有機硅烷可通過下文論述的方法進行制備。[0051]該有機硅烷可通過包括使以下物質發生反應的方法進行制備:
[0052]a)式(R1) (3_n) (R2O)nSiH 的有機硅烷，
[0053]其中R1為含有I至12個碳原子的烴基，
[0054]R2為氫或含有I至6個碳原子的烷基基團，
[0055]下標η為I或2，或者η為2，
[0056]b)式 R5O (CH2CH2O) a (C3H6O) bR4 的聚氧化烯
[0057]其中下標“a”等于或大于1，
[0058]下標“b”為 O 至 3O，
[0059]前提條件是a≥b，
[0060]R4為氫、R1或乙酰基基團，
[0061]R5為含有2至12個碳原子的
[0062]不飽和脂族烴基，以及
[0063]c)硅氫加成催化劑。
[0064]組分a)為式(R1)m (R2O)nSiH的有機硅烷。或者，可能有兩個或更多個H基團存在于Si原子上，在這種情況下R1將為零。在諸如此類的情況下，兩個聚醚基團隨后將被接枝到Si原子上。本發明方法中適合作為組分a)的有機硅烷的代表性例子包括:
[0065](CH3) (CH3CH2O)2SiH,
[0066](CH3) (CH3O)2SiH,
[0067](CH3CH2) (CH3CH2O) 2SiH、
[0068](CH3CH2) (CH3O)2SiH
[0069](CH3) (HC(CH3)2O)2SiH
[0070](CH3CH2O)2SiH2
[0071]可用作組分b)的聚氧化烯可為任一聚氧化烯，該聚氧化烯在一個分子鏈端用含有2至12個碳原子的不飽和脂族烴基進行封端。聚氧化烯可得自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、1，2-環氧己烷、1，2-環氧辛烷、環狀環氧化合物如環氧環己烷或外-2，3-環氧降莰烷的聚合反應。聚氧化烯基團主要包含氧乙烯單元(C2H4O),但也可包含少量的氧丙烯單元(C3H6O)、氧丁烯單元(C4H8O),或它們的混合物。通常，如以摩爾濃度來定義并且在上述式中由“a”下標表示，聚氧化烯基團主要包含氧乙烯單元。當存在時，氧丙烯單元在上述式中由“b”下標表示。不飽和的脂族烴基可以是烯基或炔基。烯基的代表性非限制性例子可由如下結構示出:H2C = CH-、H2C = CHCH2-^H2C = CHC(CH3)2-H2C = C(CH3)CH2-、H2C = CHCH2CH2-,H2C = CHCH2CH2CH2-和H2C = CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性非限制性例子可由如下結構示出:HC ξ C-、HC ξ CCH2-、HC = CCH (CH3) -> HC = CC (CH3) 2_ 和 HC = CC (CH3) 2CH2-。
[0072]在一個實施例中，該式的聚氧化烯中的R5為H2C = CHCH2-或H2C = CHC (CH3) 2_。H2C=CHC(CH3)2-基團是制備具有更高純度的本發明有機硅烷的優選實施例，因為這種烴基在硅氫加成反應過程中不容易受重排影響。
[0073]在一個分子末端具有不飽和脂族烴基的聚氧化烯是本領域已知的，且許多可商購獲得。
[0074]在一個分子末端具有不飽和脂族烴基的聚氧化烯的代表性非限制性例子包括:
[0075]H2C = CHCH2O [C2H4OJaH[0076]H2C = CHCH2O [C2H4O] a [C3H6O] bH
[0077]H2C = CHCH2O [C2H4OJaCH3
[0078]H2C = CHC (CH3) 20 [C2H4O] aCH3
[0079]H2C = CHC (CH3) 20 [C2H4O] a [C3H6O] bH
[0080]H2C = CHCH2O [C2H4O] aC (0) CH3[0081 ] H2C = C (CH3) CH2O [C2H4O] a H
[0082]HC = CCH2O [C2H4O] aH
[0083]HC = CC (CH3) 20 [C2H4O] aH
[0084]其中a和b如上文所定義。
[0085]在一個分子末端具有不飽和脂族烴基的聚氧化烯可從許多供應商商購獲得，供應商包括:N0F(日本東京的立邦油脂公司(Nippon Oil and Fat, Tokyo, Japan))、瑞士科萊恩公司(Clariant Corp.(Switzerland))和密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow ChemicalCorp.(Midland, MI))。這些材料的商業例子包括來自NOF的Uniox MUS-4、來自科萊恩(Clariant)的 Polyglykol AM450,以及來自陶氏化學公司(Dow Chemical Corp.)的 SF400和 SF443。
[0086]硅氫加成反應中所使用的組分a)和b)的量可以變化。組分a)的SiH單元與組分
b)的脂族不飽和基團的摩爾比可在從10/1至1/10，或者從5/1至1/5，或者從1/1至1/2的范圍內。通常，組分a)和b)的量被選擇用來將組分b)的不飽和基團的過量摩爾提供給組分a)中的SiH基團。
[0087]組分c)為硅氫加成催化劑。所述硅氫加成催化劑可以是選自鉬、銠、銥、鈀或釕的任何適合的基于VIII族金屬的催化劑。可用于催化本發明組合物固化的含VIII族金屬的催化劑可以是已知用來催化硅鍵合的氫原子與硅鍵合的不飽和烴基反應的那些催化劑中的任一種。用作催化劑以通過硅氫加成來實現本發明組合物固化的優選VIII族金屬是基于鉬的催化劑。用于固化本發明組合物的一些優選的基于鉬的硅氫加成催化劑是鉬金屬、鉬化合物以及鉬絡合物。
[0088]適合的鉬催化劑在US2，823，218 (通常稱為“Speier催化劑”)和美國專利N0.3，923，705中描述。鉬催化劑可以是“Karstedt催化劑”，其在Karstedt的美國專利N0.3,715, 334和3，814，730中描述。Karstedt催化劑是在諸如甲苯之類的溶劑中的通常含有約I重量％鉬的鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物。或者，鉬催化劑可以是氯鉬酸與含末端脂族不飽和基團的有機硅化合物的反應產物，如美國專利N0.3，419，593中所描述。或者，硅氫加成催化劑是氯化鉬和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡合物，如US5，175，325中所描述。
[0089]其他合適的硅氫加成催化劑在如下專利中有所描述，例如，美國專利3，159，601、3，220，972,3, 296，291, 3, 516，946,3, 989，668,4, 784，879,5, 036，117 和 5，175，325 以及EP0347895B1。
[0090]硅氫加成催化劑可按等于低至0.001重量份元素鉬族金屬每一百萬份總反應組合物(PPm)的量進行添加。通常，反應組合物中硅氫加成催化劑的濃度為能夠提供等于至少1份每一百萬份的元素鉬族金屬。可使用提供等于I至500，或者50至500，或者50至200份每一百萬份的元素鉬族金屬的催化劑濃度。[0091]在本發明方法中實現的反應為硅氫加成反應，其中組分a)的SiH單元與組分b)的不飽和脂族烴基反應形成S1-C鍵。該反應可在本領域已知的實現硅氫加成反應的這些條件下進行。
[0092]該硅氫加成反應可在純物質或溶劑存在的條件下進行。該溶劑可為醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇，或正丙醇；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮，或甲基異丁基酮；芳族烴，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烴，例如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，諸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；鹵代烴，諸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、石油溶劑、溶劑油或石腦油。
[0093]溶劑的量最高可為70重量％ ,但通常為20至50重量％ ,所述重量％基于娃氫加成反應中組分的總重量計。硅氫加成反應過程中使用的溶劑隨后可通過多個已知的方法從所得的有機硅烷中移除。
[0094]可將已知可增強此類反應的另外的組分添加到硅氫加成反應中。這些組分包括鹽，諸如醋酸鈉，其與鉬催化劑結合具有緩沖作用。
[0095]本發明還涉及通過上述方法制備的有機硅烷組合物。[0096]本發明的有機硅烷包含至少一個烷氧基基團，如用上述式中(R2O)表示的。照此，本發明的有機硅烷將在水性介質中水解，并且可進一步縮合以形成低聚或較高分子量聚合的硅氧烷。因此，本發明涉及上述有機硅烷的水解和/或縮合所得的反應產物。本發明的有機硅烷，或隨后制備的衍生自有機硅烷的低聚或聚合的硅氧烷可與羥基官能化合物或表面進行反應。由于本發明的有機硅烷包含主要為環氧乙烷的聚氧化烯鏈，本發明的有機硅烷可被視為“親水的”。因此，本發明的有機硅烷可用于處理多種表面，以賦予表面更大的“親水性”。此外，硅烷部分的反應性可使本發明的組合物鍵合到多種表面，從而得到持續更長、更加耐用的親水處理劑。
[0097]當用于處理多種表面時，有機硅烷可作為純物質、作為水溶液、作為有機溶劑中的溶液，或作為多組分配方中的組分施用。當作為溶液施用時，已知可增強烷氧基硅烷的水解和縮合的另外的組分，諸如用來緩沖PH的酸或堿可加入到溶液中。
[0098]本發明的有機硅烷或由有機硅烷衍生的反應產物可用于提高多種表面的親水性。這些處理劑可比傳統處理劑持續更長或更加耐用。適用于處理的表面包括多種硬質表面，諸如玻璃、金屬、塑料、礦物和木材。這些表面還包括纖維、織物或紡織物表面。可用處理組合物處理的纖維或紡織物包括天然纖維,例如棉、絲、亞麻和羊毛；再生纖維,例如人造絲和醋酸纖維；合成纖維，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；它們的組合和共混物。纖維的形式可包括絲線、原絲、絲束、紗線、織造織物、針織材料、非織造材料、紙張、地毯和皮革。在一另外的實施例中，該纖維為纖維素纖維如棉。
[0099]包含本發明的有機硅烷、有機硅烷衍生的低聚物或聚合物的纖維處理組合物可在制造纖維或紡織物的過程中，或稍后通過后施用(post application)方法施用到纖維和/或紡織物中。施用后，載體(如果有)可從處理組合物中移除，例如通過在室溫或高溫條件下干燥該組合物。施用到纖維和紡織物的處理組合物的量通常足以提供基于纖維或紡織物的干重計、其上0.1至15重量％的組合物、選基于纖維和紡織物的干重計0.2至5重量％的量。[0100]SM
[0101]將如下實例包括在內以闡述本發明的優選實施例。本領域的技術人員應該理解，隨后的實例中公開的技術代表本發明人發現在實踐本發明中表現良好的技術，因而可視為構成其實施的優選模式。然而，根據本公開本領域的技術人員應該理解，可以在所公開的具體實施例中做出許多改變且仍可獲得類似或相似的結果而不背離本發明的精神和范圍。所有的百分數為重量％。除非另外指明，否則所有的測量均在23°C下進行。
[0102]實例1
[0103]制各聚(EO)甲某3_(甲某二乙氣某甲硅烷某)丙某醚
[0104]將PG SF-烯丙基 E07-Me (463.73g ;購自 NOF 公司的 UNIOX MUS-4)和醋酸鈉(0.05g;購自賽默飛世爾(Fisher Biotech))裝入2L三頸圓底燒瓶中(RBF)，其配有月牙形槳的攪拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸餾頭和裝有甲基二乙氧基硅烷(136.52g ;購自蓋勒斯特公司(Gelest，Inc.))的250mL加料漏斗，以及本身配有熱電偶的溫度計套管，全部經過氮氣吹掃。當將20重量％或28g甲基二乙氧基硅烷送入RBF后隨即加入I %的溶
于IPA的Dow Corning" 2-0707INT催化劑(約400 μ L或6ppm)時，將反應混合物加熱至
60°C。觀察到的瞬時放熱為18°C。將加料漏斗中的其余甲基二乙氧基硅烷以約1.21g/min的速率分配進RBF中，同時溫度設置在80°C，并且在整個添加過程中保持在85°C以下。1%
的溶于IPA的Dow Corning" 2-0707INT催化劑(約500 μ L或7ppm)的第二次裝料在添加
硅烷的第一個小時后完成，觀察到約5°C的放熱。當所有甲基二乙氧基硅烷都在RBF中時，
將溫度設置在85°c的設定值，并且第三次添加1%的溶于IPA的Dow Corning" 2-0707INT
催化劑(約500 μ L或7ppm)，但是沒有觀察到放熱。然后讓該產物混合物再回流一小時，使硅氫加成完成。一旦確定反應完成，在峰2150CHT1處，通過IR測得殘余SiH為34ppm。第二天，用配有250mL圓底燒瓶的水冷冷凝器替換克氏蒸餾頭。將該裝置連接到真空以進行氣提。在90°C，10-40mmHg真空壓力下氣提該產物混合物lh。在2150CHT1處，通過IR測得的最終殘余SiH含量為4ppm。最終成品在20 μ m尺寸的濾紙上壓濾以移除醋酸鈉。
[0105]實例2
[0106]制各聚(EO)甲某3_(甲某二甲氣某甲硅烷某)丙某醚
[0107]將PGSF-烯丙基E07-Me(489.378g ；UNIOX MUS-4購自 NOF公司)和醋酸鈉(0.1g ；購自賽默飛世爾(Fisher Biotech))裝入2L三頸圓底燒瓶(RBF)中，其配有月牙形槳的攪拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸餾頭和裝有Dow Coming?Z-6701硅烷(110.622g)的250mL加料漏斗，以及本身配有熱電偶的溫度計套管，全部經過氮氣吹掃。當將10重量％或Ilg Z-6701硅烷送入RBF后隨即加入1%的溶于IPA的Dow CorningR 2-0707INT催化劑
(約400 μ L或6ppm)時，將反應混合物加熱至45°C。觀察到的瞬時放熱為2_3°C。將加料漏斗中的其余Z-6701以約1.67g/min的速率分配進RBF中，同時溫度設置在53°C，并且在整個添加過程中放熱保持為2V。當所有Z-6701都在RBF中時，混合物的溫度下降到53°C
的設定值，因此，第二次添加I %的溶于IPA的Dow Corning " 2-0707INT催化劑(約500 μ L
或7ppm)。然后讓該混合物再保持2h以使反應完成，其中在第一小時回流之后，第三次添加I%的溶于IPA的Dow Corning- 2-0707INT催化劑(約500 μ L或7ppm)。每次添加催化
劑后觀察到恒定為2°C的放熱，除最后一次添加僅持續了 30分鐘，其余持續lh。一旦確定反應完成，在峰2150CHT1處，通過IR測得殘余SiH為35ppm。第二天，用配有250mL圓底燒瓶的水冷冷凝器替換克氏蒸餾頭。將該裝置連接到真空以進行氣提。在60°C，10-20mmHg真空壓力下氣提該產物混合物lh。在2150CHT1處，通過IR測得的最終殘余SiH含量為4ppm。最終成品在20 μ m尺寸的濾紙上壓濾以移除醋酸納。
[0108]實例3
[0109]制各聚(EO)羥某3_(甲某二乙氣某甲硅烷某)丙某醚
[0110]將PGSF-烯丙基E07-OH(191.85g ;購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company))和醋酸鈉(0.05g ;購自賽默飛世爾(Fisher Biotech))裝入500mL三頸圓底燒瓶(RBF)中，其配有月牙形槳的攪拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸餾頭和裝有甲基二乙氧基硅烷(58.67g，購自蓋勒斯特公司(Gelest，Inc))的250mL加料漏斗，以及本身配有熱電偶的溫度計套管，全部經過氮氣吹掃。當將10重量％或6g甲基二乙氧基硅烷分配進RBF后隨即加入1%的溶于IPA的Dow Corning" 2-0707INT催化劑(約230 μ L或8ppm)時，將反
應混合物加熱至60°C。觀察到的瞬時放熱為TC。將加料漏斗中的其余甲基二乙氧基硅烷以約0.88g/min的速 率分配進RBF中，同時溫度設置在67°C，并且在整個添加過程中保持為約75°C。當所有甲基二乙氧基硅烷都添加到RBF時，溫度設置在75°C，回流一小時，使反應完成。將反應混合物冷卻至60°C，在峰2150CHT1處，通過IR獲得159ppm的殘余SiH。將第二次添加的I %的溶于IPA的Dow CorningK 2-0707INT催化劑(約50 μ L或約1.7ppm)
裝入反應混合物，然而未檢測到放熱。將反應溫度升高至80°C，并回流一小時。測得殘余SiH為126ppm。第二天,將產物混合物轉移至IL圓底燒瓶,進行旋轉蒸發。當真空壓力為約3-4mmHg且水浴為80°C時，一些材料被氣提出來。此過程持續兩小時，且最終產物中剩有13ppm SiH。最終產物在20 μ m濾紙上壓濾以移除醋酸鈉。
[0111]實例4
[0112]制各聚(EO)羥某3_(甲某二甲氣某甲硅烷某)丙某醚
[0113]將PG SF-烯丙基 E07-OH(80.58g ;購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company))和醋酸鈉(0.03g ;購自賽默飛世爾(Fisher Biotech))裝入250mL三頸圓底燒瓶(RBF)
中，其配有月牙形槳的攪拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸餾頭和裝有Dow Corning"
Z-6701硅烷(20.06g)的250mL加料漏斗，以及本身配有熱電偶的溫度計套管，全部經過氮
氣吹掃。當將10重量％或28 Dow Corning? Z-6701硅烷分配進RBF后隨即加入I %的
溶于IPA的Dow Corning" 2-0707INT催化劑(約60 μ L或5ppm)，將反應混合物加熱至
45.6°C。觀察到的瞬時放熱為0.9°C。將加料漏斗中其余的Dow Corning" Z-6701硅烷以
約0.21g/min的速率分配進RBF中，同時溫度設置在50°C，并且在整個添加過程中溫度保持在約49-51°C。當所有甲基二乙氧基硅烷都添加到RBF時，溫度設置在57°C以回流2.5小時，以使反應完成。將反應混合物冷卻至室溫，在峰2150CHT1處，通過IR獲得121ppm的殘余SiH。第二天，將額外的PG SF-烯丙基E07-OH(5.48g，購自陶氏化學公司(Dow ChemicalCompany))添加至反應混合物，同時在57°C ±1°C下保持反應4.5h,得到20ppm的殘余SiH。第二天，用配有250mL圓底燒瓶的水冷冷凝器替換克氏蒸餾頭。將該裝置連接到真空以進行氣提。在80°C，10-50mmHg真空壓力下氣提該產物混合物3h。在2150CHT1處，通過IR測得的最終殘余SiH含量仍為20ppm。最終成品在20 μ m尺寸的濾紙上壓濾以移除醋酸鈉。
[0114]實例5
[0115] 制備聚(60)乙酸3_(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚
[0116]將PG SF-烯丙基E07-Ac (247.77g)和醋酸鈉(0.05g，購自)裝入500mL三頸圓底燒瓶(RBF)中，其配有月牙形槳的攪拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸餾頭和裝有Dow Corning" Z-6701硅烷(52.98g)的250mL加料漏斗，以及本身配有熱電偶的溫度計套
管，全部經過氮氣吹掃。當將10重量％或58 Dow Corning" Z-6701硅烷分配進RBF后隨即
加入I %的溶于IPA的Dow Corning " 2-0707INT催化劑(約270 μ L或8ppm)，將反應混合
物加熱至47°C。觀察到的瞬時放熱為1_2°C。將加料漏斗中其余的Dow Corning" Z-6701
硅烷以約0.79g/min的速率分配進RBF中，同時溫度設置在54°C，并且在整個添加過程中溫
度保持在58°C以下。當將所有Dow Corning" Z-6701硅烷添加至RBF時，溫度設置在54°C
以回流一小時，以使反應完成。在峰2150CHT1處，通過IR獲得540ppm的殘余SiH。再進行一小時的回流，測得殘余SiH為300ppm。第二天，用配有250mL圓底燒瓶的水冷冷凝器替換克氏蒸餾頭。將該裝置連接到真空以進行氣提。在62°C，20-80mmHg真空壓力下氣提該產物混合物共計3h。在2150CHT1處，通過IR測得的最終殘余SiH含量為28ppm。最終成品在20 μ m尺寸的濾紙上壓濾以移除醋酸鈉。
[0117]實例6
[0118]將0.20g(2.4mmol)醋酸鈉和包含烯丙基端、大約12個環氧乙烷單元和醋酸封端的171.8g(0.29mol)聚醚添加至三頸圓底燒瓶中。接著，將28.2g (0.21mol)甲基二乙氧基硅烷(MDES)添加至燒瓶。在N2下攪拌，將混合物加熱至75°C ±5°C，然后加入3ppm Pt催化劑。少量放熱(<10°C 土1°C)后，將該混合物在85°C ±5°C下保持6小時。此時，通過FTIR測量SiH消耗得到反應完成了 98.9%。將混合物加熱至120°C ±5°C /5-10mmHg4小時，氣提揮發物。最后，將該混合物冷卻至室溫并通過支撐在尼龍過濾器上的Celite過濾，以產生167g(83%產率)淺黃色油。該材料的表征指出如在29SiNMR中約-5.6ppm處的單峰所證實，已獲得所需產物。
[0119]實例7
[0120]將0.25g(3.0mmol)醋酸鈉和包含烯丙基端、大約18個環氧乙燒單元和18個環氧丙烷單元以及醋酸封端的189.3g(97mmol)聚醚添加至三頸圓底燒瓶中。接著，將10.9g(81mol)甲基二乙氧基硅烷(MDES)添加至燒瓶。在N2下攪拌，將混合物加熱至75°C ±5°C，然后加入4ppm Pt催化劑。少量放熱(<10°C ± I °C )后，將該混合物在85 0C ±5°C下保持3小時。此時，通過FTIR測量SiH消耗得到反應完成了 99.6%。將混合物加熱至120°C ±5°C /5-10mmHg5小時，氣提揮發物。最后，將該混合物冷卻至室溫并通過支撐在尼龍過濾器上的Celite過濾，以產生153g(76%產率)淺黃色油。該材料的表征指出如在29Si NMR中約-5.6ppm處的單峰所證實，已獲得所需產物。[0121]實例8
[0122]將0.25g(3.0mmol)醋酸鈉和包含烯丙基端、大約12個環氧乙烷單元并且未封端的168.7g(0.31mol)聚醚添加至三頸圓底燒瓶中。接著，將31.4g (0.24mol)甲基二乙氧基硅烷(MDES)添加至燒瓶。在N2下攪拌，將混合物加熱至75°C ±5°C，然后加入3ppm Pt催化劑。少量放熱(<10°C 土1°C)后，將該混合物在85°C ±5°C下保持3小時。此時，通過FTIR測量SiH消耗得到反應完成了 99.5%。將混合物加熱至120°C ±5°C /5-10mmHg4小時，氣提揮發物。最后，將該混合物冷卻至室溫并通過支撐在尼龍過濾器上的Celite過濾，以產生149g(74%產率)淺黃色油。該材料的表征指出如在29SiNMR中約-5.6ppm處的單峰所證實，已獲得所需產物。
[0123]實例9
[0124]進行以下測試以評估本發明的有機硅烷能夠提高纖維素纖維的吸水率的性能。
[0125]纖維處理測試:將PurCotton?制造的重120克/平方米(gsm)的6個IOcmX IOcm非織造100%棉纖維用于測試實例2(聚(EO)甲基3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚)的有機硅烷。在每個纖維片材上畫一個面積約13cm2的圓，將實例2有機硅烷純物質施用到其中兩個片材的全部圓區域中，將實例2的約29.7%的溶于去離子水的有機硅烷施用到兩個其他片材中，而最后兩個片材用作對照實驗，不進行處理。然后通過向各個帶涂層的區域吹掃空氣5min，使其在室溫下干燥。采用注射器泵(型號:ColeParmer74900系列)，因為可在恒定速率下對它進行編程以分配液體，且注射器充滿去離子水。記錄通過擴散使圓區域充滿液體的時間。應當認識到，布的一些附加重量可包括硅烷和在干燥過程中未被移除的殘余水分。這些測試的結果總結于下面的表1中。
[0126]實例 10
[0127]將188.9g(98.2mmol)聚醚添加至500mL的三頸圓底燒瓶中，其包含18個環氧乙烷單元、18個環氧丙烷單元，且一端被3，3- 二甲基-1-丙烯基基團封端。將聚醚加熱至400C ±3°C，并通過加料漏斗將甲基二甲氧基硅烷總量的大約5%添加至反應容器中(總量為15.lg, 148mmol)。接著，添加鉬催化劑，使得最終混合物中的最終濃度為5ppm，并且觀察到放熱。放熱完成后，以一定的速率將其余的甲基二甲氧基硅烷通過加料漏斗添加，使得混合物的溫度保持在50°C以下。當添加所有甲基二甲氧基硅烷后，反應容器維持在50°C ±3°C下3小時。接著，通過增加N2通過反應容器的流速將揮發物從產物中移除。獲得了低粘度的液體。通過1H, 13C, 29Si NMR和FTIR分析確認所需的材料已制備，以摩爾濃度計未反應的聚醚的水平低于I %，且不存在殘余SiH。
[0128]表1
[0129]
【權利要求】
1.一種組合物，其包含具有下式的有機硅烷:
(R1) (3_n) (R2O)nSiR30(CH2CH2O) a(C3H6O)b R4，其中
n為I或2， a≥1，b可為O至30，前提條件是a≥b， R1為含有I至12個碳原子的烴基， R2為氫或含有I至6個碳原子的烷基基團， R3為含有2至12個碳原子的二價烴基， R4為氫、R1或乙酰基基團。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中η為2。
3.根據上述權利要求中任一項所述的組合物，其中a的范圍為4至30。
4.根據上述權利要求中任一項所述的組合物，其中R1為甲基且R2為甲基或乙基。
5.根據上述權利要求中任一項所述的組合物，其中R3為丙烯或-CH2CH2C(CH3) 2_。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述有機硅烷具有平均式 (CH3) (CH3CH2O)2Si CH2CH2CH2O (CH2CH2O) 7CH3 或
(CH3) (CH3O)2Si CH2CH2C(CH3)2O(C2H4O)18(C3H6O)18IL
7.一種用于制備有機硅烷組合物的方法，所述方法包括使以下物質發生反應:
a)式(R1)(3-?) (R2O)nH 的有機硅烷， 其中R1為含有I至4個碳原子的烷基基團， R2為含有I至4個碳原子的烷基基團， 下標η為I或2, b)式R5O(CH2CH2O)a(C3H6O)b R4 的聚氧化烯，其中 a≥1，b可為O至30，前提條件是a≥b， R4為氫、R1或乙酰基基團， R5為含有2至12個碳原子的 不飽和脂族烴基，以及 c)娃氫加成催化劑。
8.根據權利要求7所述的方法，其中R5為 H2C = CHC(CH3)2'
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中所述有機硅烷具有式 (CH3) (CH3CH2O) 2SiH。
10.根據權利要求7或9所述的方法，其中所述聚氧化烯具有式 H2C = CHCH2O[C2H4O] aCH3，其中 a 為 4 至 30。
11.通過根據權利要求7-10中任一項所述的方法制備的組合物。
12.一種處理組合物，包含根據權利要求1-6或11中任一項所述的來自所述有機硅烷的所述水解和/或縮合的反應產物。
13.—種處理表面的方法，包括將根據權利要求1-6、11或12中任一項所述的組合物施用到表面。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述表面為纖維素纖維。
15.一種制造制品，包含根據權利要求14所述的處理過的纖維。
【文檔編號】C07F7/08GK103958530SQ201280053246
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2011年11月4日
【發明者】M·S·費里托, 洛克·明·伊娃·李, L·J·佩特羅夫, J·羅爾德, A·瑟格諾 申請人:道康寧公司