專利名稱：微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法
技術領域：
本發明涉及一種微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法，屬于微波輻照技術及廢舊樹脂材料的再生利用、工業廢棄物的處理及資源化技術領域。
背景技術：
合成樹脂具有質輕、加工方便、耐用、絕緣等優點，其使用領域已遠遠超過鋼材、木材、水泥等傳統材料。在人們享受合成樹脂大量使用帶來的便利的同時，廢棄塑料產品也使環境面臨著巨大的壓力，印刷線路板是一類典型的熱固性樹脂復合材料，其組成以熱固性環氧樹脂為主。目前，國內每年需要處理的廢棄線路板達50萬噸以上。印刷線路板包含的金屬材料部分具有很高的經濟價值，目前主流的處理方案是廢棄印刷線路板經破碎后，以濕法或干法回收金屬材料，然后將非金屬部分進行填埋處理。填埋法無需預處理，成本較低，但樹脂長期留在土壤內不易分解，塑料中的有害物質容易造成二次污染，填埋法不但對土地造成污染，而且浪費了大量的可回收資源，所以合理回收利用廢舊印刷線路板既可以減少日益惡化的環境問題，也是緩解資源緊缺問題的重要舉措。化學法回收技術是近年來研究的熱點，主要是通過各種方法使聚合物降解成低分子產物，可作為化工原料重新利用。依據化學回收法的思路，廢棄的熱固性環氧樹脂可以通過各種方法裂解為苯酚、烷基酚等單體。這些單體可以作為化工原料重新回收利用，進入所謂的“化學循環”，這是當前“節能減排”工作的一個熱點。目前我國正在建設資源節約型、環境友好型社會，廢棄環氧樹脂材料既是“垃圾”，同時也是“資源”，如果采用適當的處理技術進行回收，則可以實 現節約資源和減輕環境污染的雙重目的，對促進可持續發展具有十分重要的意義。微波是一種超高頻振蕩波，它在化學體系中的應用引起學者的極大關注。微波對于有機物碳鏈結構能進行整體的穿透，因此能量可以迅速到達反應物的各官能團上，這種特點尤其適用于體型結構的高分子裂解反應。基于微波加熱的特點，國內外研究者將微波加熱應用到聚合物降解領域，并進行了大量研究，研究顯示微波熱解具有明顯的優越性，是替代常規熱解的很好選擇。微波還被應用于多種合成大分子的降解中，為廢棄的聚合物制品的回收利用提供新的思路。離子液體具有不揮發、不易燃、催化等特性，研究表明離子液體有望代替傳統的重污染介質并能廣泛改變傳統的化學工藝。微波輔助離子液體的方法結合了微波加熱和離子液體的優點，具有操作簡便、速度快、產率高、綠色環保等特點。一方面離子液體的不揮發性避免了介質對環境的污染；另一方面離子液體對微波吸收的優良能力，大大加快了反應的速度；同時離子液體又有一定的催化功能，由此，為“化學循環”提供了一種全新的手段
發明內容
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法。采用本方法能夠提高熱效率，降低能耗，祛除結炭，使生產設備所需要的壓力大大下降，為固廢聚合物“節能減排”產業化進程提供幫助。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案
一種微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法，具有以下的過程和步驟
a.首先將熱固性環氧樹脂或其復合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或顆粒料，清洗干凈，放入烘箱中60°C干燥，放入干燥器中保存；將一定量的熱固性環氧樹脂或其復合材料片料或顆粒料和離子液體混合放于燒瓶中，并使環氧樹脂材料完全浸沒在離子液體中；所述的離子液體為咪唑鹽類、吡啶鹽類、哌啶鹽類或季銨鹽類離子液體；熱固性環氧樹脂或其復合材料與離子液體加入的重量比為1: 2 1: 10 ;
b.開啟微波裝置反應10飛0分鐘后取出燒瓶于通風處迅速冷卻；然后將降解所得的混合物用甲醇溶解，并收集洗滌液，最終得到液相產物的甲醇溶液；
c.將液相產物的甲醇溶液進行減壓蒸餾提純，真空度保持0.1MPaJf 220°C以上的餾分全部蒸出，蒸餾得到環 氧樹脂降解產物，剩余液體為離子液體；離子液體可反復回用。本方法反應時間和溫度是影響熱固性環氧樹脂降解的重要因素。時間越長，溫度越高，降解率越大，相應地，苯酚、對異丙基苯酚和雙酚A的產率也就越高，但當時間過長或溫度過高時，雙酚A的產率會下降。與現有技術相比， 本發明具有如下的突出的實質性特點和顯著地進步
本發明采用的介質離子液體(咪唑鹽類、吡啶鹽類、哌啶鹽類或季銨鹽類離子液體等)，降解反應在常壓下進行，降低了對設備的耐壓性能要求；降解主產物為苯酚、雙酚A和對異丙基苯酚等，降解過程不會出現結炭現象；同時離子液體不易揮發，也提高了回收工藝的環保性能，反應后的離子液體回收簡便，有利于實現資源的節約利用；微波加熱法低了降解反應所需能耗，減少了降解反應時間，降解產物更多地生成雙酚A單體；該發明中所使用的離子液體可采用本發明的方法回收利用。本發明方法為廢舊線路板的回收再利用及“節能減排”產業化提供了幫助。


圖1為重復使用的BmimBF4的FTIR譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖以及實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容并不限于此。實施例的處理過程和步驟如下
首先將熱固性環氧樹脂或其復合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或顆粒料，清洗干凈，放入烘箱中60°C干燥，將2g的熱固性環氧樹脂顆粒料和IOg離子液體BmimBF4混合放于燒瓶中，并使環氧樹脂粉末完全浸沒在離子液體中；開啟微波裝置反應20分鐘后取出燒瓶置于通風處迅速冷卻；然后將降解所得的混合物用甲醇溶解，并收集洗滌液，最終得到液相產物的甲醇溶液；將液相產物的甲醇溶液進行減壓蒸餾，真空度保持0.1MPaJf 220°C以上的餾分全部蒸出，燒瓶底部剩余液體即是使用一次后的離子液體，回收保存。分析產物可知環氧樹脂的降解率在90%以上，苯酚產率為70%，對異丙基苯酚為10%左右，雙酚A的產率達到50% ;當微波加熱時間延長，雙酚A的產率有所下降，苯酚和對異丙基苯酚的產率有所上升；而傳統加熱方法在較高溫度(280°C)下完成反應也需要2 3小時，且經濟價值較高的雙酚A的產率僅為30%以下。同樣條件下放入復合材料片料(廢舊線路板)，反應后可發現剩余的玻璃纖維白凈光亮，表面光滑，基本無附著的樹脂基體，熱固性環氧樹脂降解從玻璃纖維表面完全脫落。使用一次后的離子液體依前述降解步驟再次使用，然后再依上述步驟提純，即得使用二次后的離子液體。類似地，可獲得使用三次、四次……N次后的離子液體。附圖1為重復使用的BmimBF4的FTIR譜圖，其中，a曲線是未使用的BmimBF4的譜圖，b是使用過2次的BmimBF4譜圖，c是使用過4次的BmimBF4譜圖，d是使用過6次的BmimBF4譜圖，e是使用過8次的BmimBF4譜圖，f是使用過10次的BmimBF4譜圖。由附圖1圖譜對比可以看出，BmimBF4在使用前和多次使用后的譜圖相似度很高，各峰位置、大小和形狀均無明顯變化，這說明BmimBF4在反應過程中始終穩定，經歷多次反應結構均不發生變化，可以多 次重復回收使用。
權利要求
1.一種微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法，其特征在于，具有以下的過程和步驟a.首先將熱固性環氧樹脂或其復合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或顆粒料，清洗干凈，放入烘箱中60°C干燥，放入干燥器中保存；將一定量的熱固性環氧樹脂或其復合材料片料或顆粒料和離子液體混合放于燒瓶中，并使環氧樹脂材料完全浸沒在離子液體中；熱固性環氧樹脂或其復合材料與離子液體加入的重量比為1: 2 1 : 10 ;b.開啟微波裝置反應10飛0分鐘后取出燒瓶，于通風處迅速冷卻；然后將降解所得的混合物用甲醇溶解，并收集洗滌液，最終得到液相產物的甲醇溶液；c.將液相產物的甲醇溶液進行減壓蒸餾提純，真空度保持O.1MPaJf 220°C以上的餾分全部蒸出，蒸餾得到環氧樹脂降解產物，剩余液體為離子液體；離子液體能夠反復回用。
2.根據權利要求1所述的一種微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法，其特征在于，所述步驟a中的離子液體為咪唑鹽類、吡啶鹽類、哌啶鹽類或季銨鹽類離子液體。
全文摘要
本發明涉及一種微波條件下熱固性環氧樹脂及其復合材料在離子液體中的降解方法，屬于微波輻照技術及廢舊樹脂材料的資源化利用領域。本發明采用咪唑鹽類、吡啶鹽類、哌啶鹽類或季銨鹽類等離子液體為反應介質，反應條件溫和。微波加熱法低了降解反應所需能耗，減少了降解反應時間，降解產物更多的生成雙酚A單體；該發明中所使用的離子液體可循環使用。本發明方法為廢舊線路板的回收再利用及“節能減排”產業化提供了幫助。
文檔編號C08J11/28GK103044705SQ201210571118
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者張劍秋, 鄧舞艷, 宋超, 田濤, 韓家龍 申請人:上海大學