專利名稱：硬質pvc用稀土復合熱穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料成型加工領域，具體涉及的是一種硬質PVC用稀土復合熱穩定劑。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是我國目前產量最大、應用面最廣的塑料品種之一。但由于PVC本身的熱穩定性差，成型加工過程必須加入一定量的熱穩定劑。傳統PVC熱穩定劑有鉛鹽、金屬皂及有機錫熱穩定劑等，其中大多數品種均具有較好的熱穩定效率，但毒性較大，易產生硫化污染，逐漸被新型無毒的稀土類熱穩定劑所取代。現有稀土類熱穩定劑是以鑭、鈰、鐠、釹等氧化物、氯化物和有機酸鹽為主的單一稀土熱穩定劑，由于稀土絡合氯離子的活化能較高，速度慢，導致單一的稀土熱穩定劑體系表現出初期熱穩定性較差，著色性較為嚴重等缺陷，在實際生產過程中還未出現能夠解決此類問題的方法。

發明內容
本發明是針對背景技術中所提出的PVC用單一稀土類熱穩定劑所存在的缺陷，提供一種熱穩定性能優良、成本低、無毒環保的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑。實現上述發明目的采用的技術方案是:一種硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，這種熱穩定劑是由羧酸稀土化合物、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇配制而成的復合物，這種復合物的組成及重量份為:羧酸稀土化合物5 40份、硬脂酸鈣2 25份、硬脂酸鋅15 40、季戊四醇30 55份。本發明是適用于硬質PVC的一種稀土復合羧酸類熱穩定劑，這種熱穩定劑不僅能克服現有熱穩定劑毒性大、初期熱穩定差速度慢等缺點，而且能使PVC的長期穩定性和初期著色性有所提高，無毒環保、能耗低、用量少、價格低廉，具有廣闊的工業應用前景。作為優選方案:羧酸稀土化合物中的稀土離子包括鑭La、鋪Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、衫Sm、銪Eu等輕稀土中的一種或一種以上的混合物。羧酸稀土化合物為一元羧酸稀土化合物，其中的一元羧酸是碳原子數為12 25個的脂肪族一元羧酸中的一種或一種以上的混合物。—元羧酸稀土化合物是一元羧酸稀土鹽RE (CnH2n+1C00) 3:—元羧酸稀土化合物的制備方法:可溶性的稀土無機鹽、堿、一元羧酸按照1:2.5-3:3.8-4.5的摩爾比混合反應，以水為溶劑，控制水浴溫度70-85°C，反應約40-70分鐘，生成一元羧酸稀土化合物。羧酸稀土化合物為二元羧酸稀土化合物，其中的二元羧酸使碳原子數為3 40個的脂肪族二元羧酸中的一種或一種以上的混合物。二元羧酸稀土化合物是二元羧酸稀土堿式鹽(OH) RE
2: 二元羧酸稀土化合物的制備方法:可溶性的稀土無機鹽、堿、二元羧酸按照1:2.8-3.6:1.5-2的摩爾比混合反應，以水和乙醇為混合溶劑，控制水浴溫度70-85°C，反應約40-70分鐘，生成二元羧酸稀土化合物。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。本發明所公開的這種硬質PVC用稀土復合熱穩定劑是由羧酸稀土化合物、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇配制而成的復合物，這種復合物的組成及重量份為:羧酸稀土化合物5 40份、硬脂酸鈣2 25份、硬脂酸鋅15 40、季戊四醇30 55份。羧酸稀土化合物中的稀土離子包括鑭La、鋪Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、衫Sm、銪Eu等輕稀土中的一種或一種以上的混合物。羧酸稀土化合物為一元羧酸稀土化合物，其中的一元羧酸是碳原子數為12 25個的脂肪族一元羧酸中的一種或一種以上的混合物。這種脂肪族一元羧酸包括月桂酸(C12H23COOH)、肉豆蘧酸(C13H27COOH)、棕櫚酸(C15H31COOH)、珠光脂酸(C16H33COOH)、硬脂酸(C17H35C00H)、油酸(C17H33C00H)、花生酸(C19H39COOH)等；
一元羧酸稀土化合物是一元羧酸稀土鹽RE(CnH2n+1C00)3。它的制備方法是:可溶性的稀土無機鹽、堿、一元羧酸按照1:2.5-3:3.8-4.5的摩爾比混合反應，以水為溶劑，控制水浴溫度70-85 °C，反應約40-70分鐘，生成一元羧酸稀土化合物。羧酸稀土化合物為二元羧酸稀土化合物，其中的二元羧酸使碳原子數為3 40個的脂肪族二元羧酸中的一種或一種以上的混合物。這種脂肪族二元羧酸包括丙二 酸(H00CCH2C00H)、蘋果酸(HC00CH (OH) CH2COOH)、丁二 酸(HOOC (CH2) 2C00H)、戊二酸(HOOC(CH2) 3C00H)、已二 酸(HOOC(CH2) 4C00H)、庚二 酸(HOOC (CH2) 5C00H)、辛二酸(HOOC (CH2) 6C00H )、壬二酸(HOOC (CH2) 7C00H )、癸二酸(HOOC (CH2) 8C00H )、二聚酸等；
二元羧酸稀土化合物是二元羧酸稀土堿式鹽(OH) RE
2。它的制備方法:可溶性的稀土無機鹽、堿、二元羧酸按照1:2.8-3.6:1.5-2的摩爾比混合反應，以水和乙醇為混合溶劑，控制水浴溫度70-85°C，反應約40-70分鐘，生成二元羧酸稀土化合物。這種熱穩定劑與硬質PVC的配比為5:100。在使用時，熱穩定劑和PVC之間的配比時5:100，即100份PVC添加5份熱穩定劑。羧酸稀土化合物制備過程中所應用到的稀土無機鹽包括所有輕稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽。羧酸稀土化合物制備過程中所應用到的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀等一元強堿。實施例1:
將PVC 500 g和本發明中的熱穩定劑25g (其中包括肉豆蘧酸鑭化合物1.5 g、硬脂酸鈣5.5 g、硬脂酸鋅9 g、季戊四醇9g)混合后進入工作溫度為20-30°C的攪拌機械中進行攪拌60-90分鐘，攪拌速度為1500±20轉/分鐘。參照GB/T2917-2002，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始 變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況。采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min，料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度，平行測定5次取平均值。實施例2:
將PVC500g和本發明的熱穩定劑25g (其中包括肉豆蘧酸鈰化合物1.5g、硬脂酸鈣5.5g、硬脂酸鋅9g、季戊四醇9g)混合后進入工作溫度為20-30°C的攪拌機械中進行攪拌60-90分鐘，攪拌速度為1500±20轉/分鐘。參照GB/T2917-1982，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況。采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min,料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度，平行測定5次取平均值。實施例3:
將PVC500g和本發明的熱穩定劑25g (其中包括肉豆蘧酸釹化合物1.5g、硬脂酸鈣
5.5g、硬脂酸鋅9g、季戊四醇9g)混合后進入工作溫度為20-30°C的攪拌機械中進行攪拌60-90分鐘，攪拌速度為1500±20轉/分鐘。參照GB/T2917-1982，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況；采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min，料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度，平行測定5次取平均值。實施例4:
將PVC500g和本發明的熱穩定劑24.5g(其中包括蘋果酸鑭化合物3g、硬脂酸鈣lg、硬脂酸鋅4g、季戊四醇16.5g)混合后進入工作溫度為20-30°C的攪拌機械中進行攪拌60-90分鐘，攪拌速度為1500±20 轉/分鐘。參照GB/T2917-1982，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況。采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min，料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度，平行測定5次取平均值。實施例5:
將PVC500g和本發明的熱穩定劑24.5g(其中包括蘋果酸鈰化合物3g、硬脂酸鈣lg、硬脂酸鋅4g、季戊四醇16.5g)混合后進入工作溫度為20-30°C的攪拌機械中進行攪拌60-90分鐘，攪拌速度為1500±20轉/分鐘。參照GB/T2917-1982，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況。采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min，料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度。平行測定5次取平均值。實施例6:
將PVC500g和本發明的熱穩定劑24.5g (其中包括蘋果酸釹化合物3g、硬脂酸鈣lg、硬脂酸鋅4g、季戊四醇16.5g)混合后進入工作溫度為20-30°C的攪拌機械進行攪拌60-90分鐘，攪拌速度為1500±20轉/分鐘。參照GB/T2917-1982，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況。采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min，料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度。平行測定5次取平均值。對比組1:將PVClOOg，參照GB/T2917-1982，進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙開始變藍的時間即為靜態熱穩定時間，以分鐘(min)表示。平行測定3次取平均值，同時每隔10分鐘觀察試樣變色情況。對比組2:將PVC500g和普通熱穩定劑鉛鹽25g混合均勻。采用轉矩流變儀測試材料的流變性能，轉速35r/min，料溫180°C。平行測定3次取平均值。采用電子萬能實驗機，分別參照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，測試樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度，平行測定5次取平均值。由于硬質PVC本身熱穩定性極差，加熱到180_200°C易分解，導致顏色變深制品各項性能下降，給加工帶來了很大困難。在生產過程中將熱穩定劑添加到PVC樹脂中，可避免PVC在加工過程中分解。故在實施例中測定了加入熱穩定劑后的PVC的樣品熱穩定性及樣品拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度。下面結合對照表1-2可以很明顯的看出添加本發明所公開的這種熱穩定劑的PVC與對比組中無熱穩定劑、添加普通熱穩定劑的PVC的熱穩定性以及流變性能、力學性能的區別。
權利要求
1.一種硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于:這種熱穩定劑是由羧酸稀土化合物、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇配制而成的復合物，這種復合物的組成及重量份為:羧酸稀土化合物5 40份、硬脂酸鈣2 25份、硬脂酸鋅15 40、季戊四醇30 55份。
2.根據權利要求1所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，所述羧酸稀土化合物中的稀土離子包括鑭La、鋪Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、衫Sm、銪Eu等輕稀土中的一種或一種以上的混合物。
3.根據權利要求1所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，羧酸稀土化合物為一元羧酸稀土化合物，其中的一元羧酸是碳原子數為12 25個的脂肪族一元羧酸中的一種或一種以上的混合物。
4.根據權利要求3所述的硬質PV C用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，所述的一元羧酸稀土化合物是一元羧酸稀土鹽RE (CnH2n+1COO) 3。
5.根據權利要求3所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，所述的一元羧酸稀土化合物的制備方法:可溶性的稀土無機鹽、堿、一元羧酸按照1:2.5-3:3.8-4.5的摩爾比混合反應，以水為溶劑，控制水浴溫度70-85°C，反應約40-70分鐘，生成一元羧酸稀土化合物。
6.根據權利要求1所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，羧酸稀土化合物為二元羧酸稀土化合物，其中的二元羧酸使碳原子數為3 40個的脂肪族二元羧酸中的一種或一種以上的混合物。
7.根據權利要求5所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，所述的二元羧酸稀土化合物是二元羧酸稀土堿式鹽(OH) RE
2。
8.根據權利要求5所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，所述的二元羧酸稀土化合物的制備方法:可溶性的稀土無機鹽、堿、二元羧酸按照1:2.8-3.6:1.5-2的摩爾比混合反應，以水和乙醇為混合溶劑，控制水浴溫度70-85°C，反應約40-70分鐘，生成二元羧酸稀土化合物。
9.根據權利要求5或8所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，羧酸稀土化合物制備過程中所應用到的稀土無機鹽包括所有輕稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽。
10.根據權利要求5或8所述的硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，其特征在于，羧酸稀土化合物制備過程中所應用到的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀等一元強堿。
全文摘要
一種硬質PVC用稀土復合熱穩定劑，這種熱穩定劑是由羧酸稀土化合物、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇配制而成的復合物，這種復合物的組成及重量份為羧酸稀土化合物5～40份、硬脂酸鈣2～25份、硬脂酸鋅15～40、季戊四醇30～55份。本發明是適用于硬質PVC的一種稀土復合羧酸類熱穩定劑，這種熱穩定劑不僅能克服現有熱穩定劑毒性大、初期熱穩定差速度慢等缺點，而且能使PVC的長期穩定性和初期著色性有所提高，無毒環保、能耗低、用量少、價格低廉，具有廣闊的工業應用前景。
文檔編號C08L27/06GK103073826SQ20131004022
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月1日 優先權日2013年2月1日
發明者張寧, 李德玲, 蘇桂仙 申請人:唐山師范學院