專利名稱：一種烯烴聚合催化劑及制備方法
技術領域：
本發明屬于烯烴聚合催化劑和烯烴聚合領域，具體涉及用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合的催化劑及催化劑制備方法。
背景技術：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心。Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業化問題較多，如助催化劑昂貴，負載化問題不易解決等。因此，就目前工業生產與市場占有率來看，傳統的Z-N催化劑仍將是未來一段時間內烯烴聚合領域的絕對主導者。近年來，國內外的Z-N催化劑產品層出不窮，催化劑穩定性與聚合催化活性也不斷提高。但在催化劑顆粒規整性及粒徑分布方面仍有不足，這將直接導致所得聚烯烴產品堆積密度低、細粉含量高，甚至生產中粘釜、掛釜、阻塞管道等問題的產生，極大地影響了工業生產效益。目前生產中所急需的是開發出一種制備工藝簡單的粒徑分布均勻的球形催化劑產品。專利CN101857650公開了一種簡便的球形聚烯烴催化劑載體的制備方法，具體為將無水鹵化鎂溶于四氫呋喃形成溶液，以二元醇醚為析出劑，將二元醇醚緩慢滴入鹵化鎂溶液中，保持高速攪拌，所得體系靜置分層，分離出底層沉淀并洗滌，后將所得沉淀用氯化物或烷基鋁溶液浸泡后再分離出沉淀，并用烷烴對其洗滌得到球形催化劑載體。但這類載體的載鈦量較低 。專利CN1097426A公開了一種催化劑制備方法，該催化劑首先采用氯化試劑與烷基鎂反應制備載體，然后載鈦生成催化劑。該方法制備的催化劑形態為類球形，聚合物細粉含量低，大顆粒含量低，但催化劑活性低。專利CN101096389A報道了一種乙烯聚合催化劑，該催化劑采用鹵化硅做為氯化鎂的析出劑，雖然解決了聚合物的堆密度及細粉含量問題，但催化劑的載鈦量和活性很低。專利CN102558403A報道了一種乙烯聚合催化劑，該催化劑加入了烷氧基硅作為給電子體，加入有機醇醚作為形態修復劑改善了催化劑形態，催化劑粒徑分布均勻，活性較高，得到的聚合物細粉含量低。本專利發現，在催化劑制備過程中，過渡金屬活性中心以及給電子體可在載體析出同時生成，原位負載于載體之上。溶解體系中的醇與有機硅化合物反應原位生成給電子體，金屬酸酯化合物與有機硅化合物原位生成過渡金屬活性中心。本發明制備的主催化劑顆粒形態良好，催化劑顆粒呈球形，負載量高、活性高，催化劑不從載體上脫落下來。制備的聚乙烯堆密度高，細粉含量低。適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。

發明內容
本發明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合的催化劑組分及其制備方法。本發明所提供的乙烯聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；其中，所述的主催化劑由鎂化合物、過渡金屬齒化物、齒化硅化合物、有機醇化合物、金屬酸酯和有機醇醚化合物組成。所述的主催化劑主要由載體和過渡金屬鹵化物組成，載體通過氯化物析出法生成，過渡金屬齒化物是由鈦酸酯與齒化硅反應生成。鎂化合物、過渡金屬齒化物、齒化硅化合物、有機醇化合物、金屬酸酯的摩爾比為1:(0.1-30):(0.1-20):(0.5-10):(0.01-10)；鹵化鎂與有機醇醚化合物的質量比為:100:0.1 - 20 ;所述的助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑與助催化劑的用量關系為:主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:30-500。其中，所述的鎂化合物載體選自通式(I)為Mg (R)aXb的化合物中的至少一種。R選自C1 C2tl的脂肪經基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C3 C2tl的脂環基或C6 C2tl的芳香經基；X選自鹵素；a=0、l或2，b=0、l或2，a+b=2。具體的化合物如:二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化
鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、 氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種。其中，優選二氯化鎂。其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R1)4JC111的化合物中的至少一種，式中，M是過渡金屬，選自T1、Zr、Hf ；X是鹵原子；m為I到4的整數#選自C1 C2tl的脂肪經基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C1 C2tl的環戍_■稀基及其衍生物、C1 C2tl的芳香經基、C1 C2tl的芳香烷氧基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cltl的芳香基。R1具體可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戍基、叔戍基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一種。所述的過渡金屬鹵化物具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四氯化鋯、四溴化鋯、四氯化鉿、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比優選(1- 30):1。本發明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入一種鹵化有機硅化合物作為鹵化鎂的析出劑。其中，所述的鹵化有機硅化合物選自通式為Si(R2)4_nXn的化合物中的至少一種。式中，X為鹵原子；n為I到4的整數；R2選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C2tl的環燒基、C6 C2tl的芳香經基、C6 C2tl的芳香燒氧基。R2具體可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戍基、叔戍基、2_乙基己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、等中的至少一種。可使用的化合物如:四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯化硅、一乙基三氯化硅、二苯基二氯化硅、甲基苯基二氯化硅、二甲基一甲氧基氯化硅、二甲基一乙氧基氯化硅、二乙基一乙氧基氯化硅、二苯基一甲氧基氯化硅等，本發明優選四氯化硅或二苯基二氯化硅。鹵化有機硅化合物與鹵化鎂的摩爾比優選(1-20):1本發明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入一種有機醇化合物或其混合物。本發明所述的有機醇化合物選自C2-C15的脂肪醇、C3-C15的脂環醇或C6-C15的芳香醇的中的一種或它們的混合物。具體包括:乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、山梨醇、環己醇、甲基環己醇、卞醇、甲基卞醇、異丙基卞醇等。其中，優選脂肪醇，尤其優選乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的一種或它們的混合物。所述的有機醇化合物與鹵化鎂的摩爾比優選(1-10):1。本發明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入一種金屬酸酯化合物。其中金屬酸酯化合物選自通式為M (R3) 4的化合物中的至少一種。式中，M為過渡金屬，選自T1、Zr、Hf，R3選自C1-C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2tl的芳香苯氧基。具體化合物可選自:四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等。優選四丁氧基鈦。所述金屬酸酯與鹵化鎂的摩爾比優選(0.1-10):1。其中，所述的有機醇醚化合物其特征為末端基含有羥基，如通式(3)所示，通式
(3)=HO(CH2CH2O)f (CH2)gR4,其中，f為2到20的整數，g為I到10的整數；R4選自C1 C3。的脂肪經基，C3 C3tl的環燒基，C6 C3tl的芳香經基，C2 C3tl的雜環燒基，具體選自_二乙_.醇乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單乙醚、二甘醇單烯丙基醚、三甘醇單異丙基醚、三乙二醇單丁醚、2-(2-(2-環戊基乙氧基)乙氧基)乙醇、二甘醇乙基環戊二烯基醚、三甘醇丙基環己醚、二甘醇苯乙醚、三甘醇呋喃基乙醚、三甘醇吡啶基異丙醚。鹵化鎂與有機醇醚化合物的質量比為:100:0.1-20。本發明的特征之一是提供了乙烯聚合主催化劑的制備方法，包括以下步驟:I)將鎂化合物分散于有機溶劑中，后加入有機醇化合物，30-150°C下攪拌溶解l-5h。2)將I)溶液降溫至10_80°C，加入金屬酸酯化合物和有機醇醚化合物，此溫度下反應 0.5-3h。3)在-40-30°C下，使步驟2)中得到的溶液與鹵化硅化合物接觸，反應0.5-5小時，并升溫至40-110°C，反應0.5-5小時。4)在-40-30°C下，使步驟3)中得到的體系與過渡金屬鹵化物接觸，反應0.5_5h。將體系升溫至20-150°C，反應0.5-5h，在升溫過程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應結束后，靜置，過濾，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，真空抽干，得到主催化劑。所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它們的混合溶劑，優選甲苯、己烷、庚烷或癸烷。本發明所提供的乙烯聚合催化劑還需有助催化劑有機鋁化合物組成。所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為Al (R5) yX3_y的化合物中一種或兩種的混合，式中，R5為氫或碳原子數為1-20的烴基或燒氧基、X為鹵素，y為0〈y彡3的整數。本發明所提供的乙烯催化劑的用途為:可作乙烯聚合或乙烯與共聚單體共聚合的催化劑，其中，所述的共聚單體優選丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戍烯、1，3- 二丁烯、異戍二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。本發明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果:本發明所提供的乙烯聚合催化劑的顆粒形態良好，堆密度高；催化劑活性高，用于乙烯與a-烯烴共聚合時a-烯烴插入率高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。
具體實施方式
實施例1I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇8ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫2h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦，二乙二醇乙醚0.02ml，60°C反應lh。降溫至_20°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-25 °C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至60°C反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:將0.5L不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分20mg,脫水己燒200ml, AlEt3溶液1.2ml (2mmol/ml),升溫至80 °C后充入氫氣至
0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應2h。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:將0.5L不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分20mg,脫水己燒200ml, AlEt3溶液1.2ml (2mmol/ml),升溫至80°C后充入氫氣至
0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯35mL，恒壓恒溫反應2h。聚合結果見表I。實施例2I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇8ml,攪拌下升溫至100°C,恒溫3h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦,二乙二醇乙醚0.02ml，20°C反應lh。降溫至_20°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應lh，得到乳白色濁液。降溫至-25 °C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至120°C反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙 烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例3I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇8ml,攪拌下升溫至150°C,恒溫Ih ;然后加入13.6ml四丁氧基鈦,二乙二醇丁醚0.02ml，80°C反應lh。降溫至_20°C，滴加Ilml 二甲基二氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-35°C，滴加20ml四氯化鈦，反應3h，升溫至80°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例4I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,攪拌下升溫至80°C,恒溫2h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦,二乙二醇丁醚0.02ml，30°C反應Ih。降溫至10°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-25°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至150°C反應lh。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例5I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇8ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫2h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦，二乙二醇丁醚0.02ml，20°C反應3h。降溫至_5°C，滴加Ilml 二苯基二氯化硅，滴加完畢后升溫至100°C反應lh，得到乳白色濁液。降溫至-20°C，滴加20ml四氯化鈦，反應4h，升溫至60°C反應5h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例6I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸烷20ml，乙醇5ml，攪拌下升溫至80°C，恒溫4h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦，二甘醇單丁醚0.02ml，60°C反應3h。降溫至_20°C，滴加Ilml —乙基三氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-25°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至120°C反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例7`I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，庚燒20ml, 2-乙基己醇8ml,攪拌下升溫至100°C,恒溫3h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦,二甘醇單丁醚0.02ml，70°C反應lh。降溫至_10°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完畢后升溫至100°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-25°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至60°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例8I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫2h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦，三甘醇單乙醚0.04ml，60°C反應lh。降溫至_20°C，滴加6ml —苯基三氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-25 °C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至120°C反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例9I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至100°C,恒溫3h ;然后加入1.7ml四丁氧基鈦，三甘醇單乙醚0.04ml，60°C反應2h。降溫至_20°C，滴加Ilml 二苯基二氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應3h，得到乳白色濁液。降溫至5°C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至120°C反應2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例10I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至80°C,恒溫4h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三甘醇單乙醚0.04ml，60°C反應lh。降溫至_20°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到 乳白色濁液。降溫至-25 °C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至140°C反應lh。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例11I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml, 丁醇0.5ml,攪拌下升溫至IOOTVll^jiIi 2h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，二甘醇單烯丙基醚0.06ml,60°C反應Ih。降溫至_20°C,滴加Ilml四氯化娃,滴加完畢后升溫至100°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至_25°C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至60°C反應5h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例12I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至10°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至80°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例13I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫2h ;然后加入6.8ml四異丙氧基鈦，二甘醇苯乙醚0.02ml，60°C反應lh。降溫至_20°C，滴加Ilml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-25°C，滴加20ml四氯化鈦，反應2h，升溫至50°C反應5h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例14I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,丙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，二乙二醇丙醚0.5ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml 二甲基一乙氧基氯化硅，滴加完畢后升溫至80°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至10°C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至80°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例15I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至IOOTVll^jiIi 3h ;然后加入3.4mI四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，60°C反應3h。降溫至_10°C，滴加15ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至10°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至100°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙 烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。

3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例16I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml,正辛醇6ml, 丁醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加IOml甲基苯基二氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至10°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至80°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例17I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml,環己醇10ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至80°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，80°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至10°C，滴加20ml四氯化鈦，反應Ih,升溫至100°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。
3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例18I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml,正庚醇8ml,,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至_15°C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至120°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。

3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例19I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三甘醇單異丙基醚0.02ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-1(TC，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至100°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例20I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇IOml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，2-(2-(2-環戊基乙氧基)乙氧基)乙醇0.5ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加IOml 二甲基乙氧基氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-10°C，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至100°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例21I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml,癸醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入6.8ml四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，80°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-1 (TC，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至80°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。實施例22I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，癸燒20ml, 2-乙基己醇6ml,乙醇0.5ml,攪拌下升溫至120°C,恒溫3h ;然后加入8.4ml四丁氧基鈦，三乙二醇單丁醚0.5ml，60°C反應3h。降溫至_30°C，滴加20ml四氯化硅，滴加完畢后升溫至60°C反應2h，得到乳白色濁液。降溫至-1 (TC，滴加20ml四氯化鈦，反應lh，升溫至80°C反應3h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。對比例II)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，庚燒20ml, 2-乙基己醇6.7ml,攪拌下升溫至IOOTVll^jiIi 2h ;降溫至室溫,滴加IOml四氯化硅，滴加完畢后反應0.5h，得到乳白色濁液。滴加2ml四氯化鈦，升溫至70°C反應lh。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，濾去上層清液，正己烷洗滌四遍，真空抽干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。對比例2I)制備主催化劑:在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂lg，15ml甲苯，環氧氯丙烷，磷酸三丁酯，乙醇，攪拌下升溫至80°C，并維持15分鐘至完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐，維持lh，降溫至-25°C滴加14ml四氯化鈦，升溫至80°C，反應3h，過濾后用甲苯和己烷洗滌，干燥得催化劑。2)乙烯聚合:乙烯聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。

3)乙烯共聚合:乙烯共聚合過程與實施例1相同。聚合結果見表I。表I
權利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于:所述的主催化劑由鎂化合物、過渡金屬齒化物、齒化硅化合物、有機醇化合物、金屬酸酯和有機醇醚化合物組成；鎂化合物、過渡金屬鹵化物、鹵化硅化合物、有機醇化合物和金屬酸酯的摩爾比為1:(0.1-30):(0.1-20):(0.5-10):(0.01-10);鹵化鎂與有機醇醚化合物的質量比為:100:.0.1 - 20 ;所述的助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:30-500。
2.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于:所述的鎂化合物選自通式(I)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，R選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C20的脂環基或C6 C20的芳香烴基；X選自鹵素;a=0、l或2，b=0、l或2，a+b=2。
3.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于:所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R1)4-A1W化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr, Hf ;X是鹵原子，m為I至Ij4的整數！R1選自C1 C2tl的脂肪經基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C1 C2tl的環戍二稀基及其衍生物X1 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cw的芳香基，過渡金屬鹵化物與鎂化合物的摩爾比(1-30): I。
4.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于:所述的有機醇化合物選自C2-C15的脂肪醇、C3-C15的脂環醇或C6-C15的芳香醇，有機醇化合物與鎂化合物的摩爾比優選(1-10):1。
5.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于:所述的鹵化硅化合物選自通式為Si(R2)4_nXn的化合物中的至少一種。式中，X為鹵原子，η為I到4的整數；R2是HX1NC20的脂肪經基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C3 C2tl的脂環基或C6 C2tl的芳香經基，齒化娃化合物與鎂化合物的摩爾比(1-20):1。
6.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于:所述的金屬酸酯化合物選自通式為M(R3)4的化合物中的至少一種，式中，M為過渡金屬，選自T1、Zr、Hf，R3選自C1-C2q的脂肪烷氧基、C1-C2tl的芳香苯氧基。屬酸酯化合物與鎂化合物的摩爾比(0.1-10):1。
7.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于:所述的有機醇醚化合物為末端基含有羥基，如通式⑶所示，通式⑶=HO(CH2CH2O)f (CH2)gR4,其中，f為2到20的整數，g為I到10的整數；R4選自C1 C3tl的脂肪烴基，C3 C3tl的環烷基，C6 C3tl的芳香烴基，C2 C3tl的雜環燒基。
8.—種權利要求1所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將鎂化合物分散于有機溶劑中，加入有機醇化合物，30-150°C下攪拌溶解l_5h； 2)將I)溶液降溫至10-80°C，加入金屬酸酯化合物和有機醇醚化合物，此溫度下反應.0.5-3h ； 3)在-40-30°C下，使步驟2)中得到的溶液與鹵化硅化合物接觸，反應0.5-5小時，并升溫至40-110°C，反應0.5-5小時； 4)在-40-30°C下，使步驟3)中得到的體系與過渡金屬鹵化物接觸，反應0.5-5h，將體系升溫至20-150°C，反應0.5-5h，在升溫過程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應結束后，靜置，過濾，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，真空抽干，得到主催化劑； 5)將主催化劑和助催化劑按過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:30-500混合，得到烯烴聚合催化劑。所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它們的混合溶劑；所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為Al (R5)yX3_y的化合物中一種或兩種的混合，式中，R5為氫或碳原子數為 1-20的烴基或燒氧基、X為鹵素，y為0〈y彡3的整數。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴聚合催化劑及制備方法；主催化劑由鎂化合物、過渡金屬鹵化物、鹵化硅化合物、有機醇化合物、金屬酸酯和有機醇醚化合物組成；鎂化合物、過渡金屬鹵化物、鹵化硅化合物、有機醇化合物、金屬酸酯的摩爾比為1(0.1-30)(0.1-20)(0.5-10)(0.01-10)；鹵化鎂與有機醇醚化合物的質量比為1000.1–20；助催化劑為有機鋁化合物；過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為130-500；本發明所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態良好,堆密度高；催化劑活性高，用于乙烯與a-烯烴共聚合時a-烯烴插入率高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。
文檔編號C08F4/649GK103183754SQ20131007909
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月13日 優先權日2013年3月13日
發明者義建軍, 錢錦華, 胡徐騰, 黃啟谷, 劉偉, 趙旭濤, 高克京, 朱百春, 張明革, 李紅明 申請人:中國石油天然氣股份有限公司