一種酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備方法
【專利摘要】酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，它涉及一種對酶解木質(zhì)素進(jìn)行活化改性，進(jìn)而使用改性酶解木質(zhì)素替代苯酚合成酚醛樹脂的方法。本發(fā)明以中試基地燃料乙醇生產(chǎn)殘渣為原料，通過提取獲得精制酶解木質(zhì)素，經(jīng)活化改性后替代苯酚合成酚醛樹脂。本方法酶解木質(zhì)素的利用率高，苯酚的替代率達(dá)60%，酚醛樹脂膠合強(qiáng)度性能仍滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以纖維素乙醇生產(chǎn)剩余物中酶解木質(zhì)素為主要原料的酚醛樹脂 的制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂因優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)，但隨著石油資源的日益短缺和石 油基化工原料價格上漲，人造板用酚醛樹脂膠黏劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用越來越受到限制。 由于木質(zhì)素是天然的酚類物質(zhì)，具有苯酚的性質(zhì)，因此可用木質(zhì)素用來替代有毒、昂貴的苯 酚。開展木質(zhì)素改性酚醛樹脂（LPF)膠粘劑的研究在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益等方面都具有重要意 義，也是酚醛樹脂的發(fā)展趨勢。
[0003] 國內(nèi)外對木質(zhì)素的改性進(jìn)行了許多研究。但是目前主要存在兩方面的問題：一是 木質(zhì)素種類繁多，結(jié)構(gòu)、性能各有差異；二是木質(zhì)素分子由于自身三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其反應(yīng) 活性明顯不足，而且還阻礙了樹脂合成中苯酚與甲醛之間的正常縮合。為解決存在的這些 問題，本專利采用酶解木質(zhì)素為原料，研究了酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備。
[0004] 相對其他種類木質(zhì)素來說，由于酶解木質(zhì)素未經(jīng)過化學(xué)試劑的高溫處理，結(jié)構(gòu)保 存較為完整，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，同時超聲波活化是一種綠色無污染、安全可靠、宜 于工業(yè)化的方法，其對于木質(zhì)素的改性十分有效。目前，以酶解木質(zhì)素為原料經(jīng)超聲波活化 制備酚醛樹脂的研究報道甚少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備方法，以解決木質(zhì)素反應(yīng)活性低和在 酚醛樹脂合成過程中取代率低的問題。
[0006] 本發(fā)明中酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，具體是按下述步驟進(jìn)行的：一、將一定量 的纖維素乙醇發(fā)酵殘渣和二氧六環(huán)水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴中充分?jǐn)?拌，抽濾除去不溶物，取濾液減壓回收溶劑，剩余物即精制酶解木質(zhì)素；二、將一定量精制酶 解木質(zhì)素溶解，使用超聲波進(jìn)行活化改性處理；三、將苯酚、一定量活化改性酶解木質(zhì)素、 1/3的甲醛、1/3的氫氧化鈉和適當(dāng)蒸餾水加入三口瓶中，于80°C反應(yīng)lh ;再加入1/3的甲 醛和1/3的氫氧化鈉，繼續(xù)于80°C反應(yīng)lh ;加入最后的1/3的甲醛和1/3的氫氧化鈉于 80°C反應(yīng)lh，將反應(yīng)體系快速冷卻至40°C ;四、用亞硫酸氫鹽水溶液對合成產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)整， 降低游離甲醛含量和固含量。
[0007] 步驟一中所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，首先要對所用的原料纖維素乙醇 發(fā)酵殘渣需經(jīng)過精制處理，處理時所用溶劑為二氧六環(huán)水溶液，二氧六環(huán)與水的體積比為 4:1?1:2,溫度為20°C?60°C。步驟二中精制酶解木質(zhì)素需經(jīng)過超聲波活化改性處理，處 理時，超聲波功率為400?1600W，超聲時間為20?40min。步驟三中所述純苯酚、甲醛摩 爾比為1:1. 5?1:4. 0,木質(zhì)素對苯酚的替代率為50%?70%。氫氧化鈉總添加量是活化改 性酶解木質(zhì)素和苯酚質(zhì)量的5?30%。步驟四中所述用亞硫酸氫鹽水溶液對合成產(chǎn)物進(jìn)行 調(diào)整，所用亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、或亞硫酸氫鈣，亞硫酸氫鹽水溶液質(zhì)量 濃度為1%?20%。
[0008] 本發(fā)明對乙醇發(fā)酵殘渣進(jìn)行精制，獲得酶解木質(zhì)素并對其進(jìn)行超聲波處理，超聲 波可作用于木質(zhì)素的各種化學(xué)鍵，從而斷開結(jié)合力相對較弱的化學(xué)鍵如甲氧基，甲基-芳 基醚鍵，并且促進(jìn)與木質(zhì)素有關(guān)的氧化、還原、取代、分子破碎、降解等化學(xué)反應(yīng)，增加木質(zhì) 素的反應(yīng)活性。本發(fā)明中活化改性使酶解木質(zhì)素酚羥基含量顯著提高，當(dāng)功率為600W，時間 為30min時酚羥基含量可提高38. 6%，足以表征反應(yīng)活性明顯提高。本發(fā)明中于最佳活化改 性條件下處理的酶解木質(zhì)素在酚醛樹脂合成中對苯酚的替代率達(dá)50%?70%時，各項指標(biāo) 均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
[0009] 本發(fā)明對酶解木質(zhì)素的活化改性過程簡單，效果十分顯著，而且超聲波處理為物 理方法，對環(huán)境安全無污染，符合綠色化學(xué)的要求。

【具體實施方式】
[0010] 實施例1 :
[0011] 將20. 85g苯酚，22. 66g活化改性酶解木質(zhì)素，16. 65mL甲醛溶液，2. 78g氫氧化鈉 和30mL蒸餾水于，80 °C反應(yīng)lh ;再加入16. 65mL甲醛溶液，2. 78g氫氧化鈉，繼續(xù)于80°C 反應(yīng)lh ;加入16. 65mL甲醛溶液，2. 78g氫氧化鈉于80°C反應(yīng)lh，將反應(yīng)體系快速冷卻至 40°C，加入4mL5%亞硫酸氫鈉溶液，攪拌出膠即得酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂。該產(chǎn)物中酶解 木質(zhì)素對苯酚的替代率為52%，膠黏劑的固含量為47%，游離醛含量為0. 25%，膠合強(qiáng)度為 1. 49MPa。
[0012] 實施例2:
[0013] 將20. 22g苯酚，38. 89g活化改性酶解木質(zhì)素，19. 05mL甲醛溶液，3. 98g氫氧化鈉 和45mL蒸餾水于，80°C反應(yīng)lh;再加入19. 05mL甲醛溶液，3. 98g氫氧化鈉，繼續(xù)于80°C 反應(yīng)lh ;加入19. 05mL甲醛溶液，3. 98g氫氧化鈉于80°C反應(yīng)lh，將反應(yīng)體系快速冷卻至 40°C，加入7mL10%亞硫酸氫鈣溶液出膠即得酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂。該產(chǎn)物中酶解木質(zhì)素 對苯酚的替代率為66%，膠黏劑的固含量為45%，游離醛含量為0. 26%，膠合強(qiáng)度為1. 38MPa。
【權(quán)利要求】
1. 酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其具體是按下述步驟進(jìn)行：一、將一定量的纖維素 乙醇發(fā)酵殘渣和二氧六環(huán)水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴中充分?jǐn)嚢瑁闉V 除去不溶物，取濾液減壓回收溶劑，剩余物即精制酶解木質(zhì)素；二、將一定量精制酶解木質(zhì) 素溶解，使用超聲波進(jìn)行活化改性處理；三、將苯酚、一定量活化改性酶解木質(zhì)素、1/3的甲 醛、1/3的氫氧化鈉和適當(dāng)蒸餾水加入三口瓶中，于80°C反應(yīng)lh ;再加入1/3的甲醛和1/3 的氫氧化鈉，繼續(xù)于80°C反應(yīng)lh ;加入最后的1/3的甲醛和1/3的氫氧化鈉于80°C反應(yīng)lh， 將反應(yīng)體系快速冷卻至40°C ;四、用亞硫酸氫鹽水溶液對合成產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)整，降低游離甲醛 含量和固含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于所用的原料纖維 素乙醇發(fā)酵殘渣需經(jīng)過精制處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟一中所述對 原料纖維素乙醇發(fā)酵殘渣進(jìn)行精制處理時所用溶劑為二氧六環(huán)水溶液，二氧六環(huán)與水的體 積比為4:1?1:2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟二中精制酶 解木質(zhì)素需經(jīng)過超聲波活化改性處理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟二中所述 的精制酶解木質(zhì)素超聲波活化改性處理時，超聲波功率為400?1600W，超聲時間為20? 40min〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟三中所述純 苯酚、甲醛摩爾比為1:1. 5?1:4. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟三中所述木 質(zhì)素對苯酚的替代率為50%?70%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟三中所述氫 氧化鈉總添加量是活化改性酶解木質(zhì)素和苯酚質(zhì)量的5?30%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備，其特征在于步驟四中所述用 亞硫酸氫鹽水溶液對合成產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)整，所用亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、或亞 硫酸氫鈣，亞硫酸氫鹽水溶液質(zhì)量濃度為1%?20%。
【文檔編號】C08G8/28GK104140508SQ201310167657
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】李淑君, 李新生, 王哲東, 徐超, 曲方玉 申請人:東北林業(yè)大學(xué)