一種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1）融化的苯酚和堿溶液充分混合制成苯酚堿溶液，將酶解木質素加入到苯酚堿溶液中進行充分混合溶解制混合反應液；2）混合反應液與甲醛進行反應，反應完畢后，減壓蒸餾脫水，并通過換熱器降至室溫。該方法利用酶解木質素部分替代苯酚，制備木質素改性酚醛樹脂。不僅替代了部分石油化工產品，降低生產成本，而且充分利用生物資源，實現了酚醛樹脂由完全的石油化工產品向生物基產品的轉換。
【專利說明】一種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于酚醛樹脂【技術領域】，具體涉及ー種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]酚醛樹脂以苯酚和甲醛為主要原料合成，具有良好的耐熱性、耐寒性、耐磨性、電絕緣性、耐高溫蠕變性、尺寸穩定性和較高的機械強度等優點，廣泛應用于航空航天、汽車、電子、機械、交通運輸等領域。隨著經濟的快速發展，我國的酚醛樹脂生產快速發展。從原材料、生產模式到品種、品質都發生了很大的變化，酚醛樹脂的應用領域也不斷擴展。主要來源于石油化工產業的苯酚，隨著石油資源的巨大消耗和短缺，價格不斷攀升，造成酚醛樹脂的原料成本不斷増加。
[0003]目前大部分的木質素用于焚燒，其資源得不到高效的利用同時造成環境污染。因此高值化利用酶解木質素于化工領域制備生物基復合材料不僅可以替代石油化工產品，減少石油化學品德消耗，緩解能源危機同時具有良好的經濟效益。將含有木質素的玉米秸桿(玉米芯)資源高值轉化不僅可以增加了農民的收入，帶動了農業的發展，減少了勞動就業壓力，實現經濟效益的同時，還可以實現了良好的社會效益和生態效益。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法，該方法利用酶解木質素部分替代苯酚，制備木質素改性酚醛樹脂。不僅替代了部分石油化工產品，降低生產成本，而且充分利用生物資源，實現了酚醛樹脂由完全的石油化工產品向生物基產品的轉換；開辟了以石油化學品等不可再生資源為基礎的化工材料向可循環利用、可再生的生物基材料產業轉變新路徑。
[0005]本發明提供一種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0006]I)融化的苯酚和堿溶液充分混合制成苯酚堿溶液，將酶解木質素加入到苯酚堿溶液中進行充分混合溶解制得混合反應液；
[0007]2)混合反應液與醛類化合物進行反應，反應完畢后，減壓蒸餾脫水，并通過換熱器降至室溫。
[0008]所述的堿溶液為10-30%的堿金屬氫氧化物溶液或氨水；所述的堿金屬氫氧化物
選自氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鎂。
[0009]步驟I)中所述的堿溶液添加的堿金屬氫氧化物固體或氨水和苯酚的混合比例為1:16-25，混合溫度為60-100。。。
[0010]步驟I)所述酶解木質素為酶解產物的干燥粉末與水的混合物或酶解反應的中產物；所述的酶解反應中中產物為酶解木質素的堿性溶液半成品；所述的酶解產物干燥粉末與水混合物是按照質量比1:1-2配比攪拌而成。
[0011]步驟I)中所述的酶解木質素和苯酚堿溶液的比例為1:3-10，溶解溫度為70-100°C。
[0012]步驟2)中所述的步驟2)所述的醛類化合物為脂肪醛；所述脂肪醛選自甲醛、こ醛、丙醛；加入濃度為35%-40%，加入量為反應體系物質干重的30-70%。
[0013]步驟2)中所述的反應溫度為80_85°C，反應時間為50-90分鐘。
[0014]步驟2)所述的換熱器為列管換熱器。
[0015]本發明所述的酶解木質素，其利用生物法酶解半纖維素制備功能性低聚糖后廢棄的富含木質素和纖維素的糖渣為原料，制備酶解木質素粗品，再經過改性制備活性酶解木質素；按照本公司發明一一種高活性酶解木質素的制備方法(申請號201210557045.X)，可以制備酶解產物的干燥粉末或酶解木質素的堿性溶液半成品。
[0016]本發明中酶解木質素是從微生物酶解生物質材料利用半纖維素和纖維素制備功能糖和新能源后的廢渣為原料提取制備的功能性木質素。由于功能糖、新能源制備過程中采用生物酶解技術，反 應條件溫和，木質素天然結構未破壞保留了豐富的苯環、酚羥基和醚鍵等結構，保留了良好的化學活性官能團。酶解木質素分子中的酚羥基和醛基可以在一定條件下與苯酚、甲醛發生反應形成木質素/酚醛樹脂，從而可以代替部分苯酚，減少石油資源的消耗，同時酶解木質素可作為甲醛捕捉劑，降低樹脂中游離甲醛的含量。酶解木質素有較強的甲醛捕捉性能，通過酶解木質素改性后的酚醛材料制品其甲醛釋放量大大降低，是一種環保的生物化工復合材料。制備過程中可以直接使用木質素制備過程中的堿性液體半成品，減少木質素干燥成本的同時減低了氫氧化鈉等堿液的使用量。生物可降解材料部分替代石油化學品減少能源危機的同時避免了化學制品廢棄物的污染。
【具體實施方式】
[0017]根據實施例對本發明作進ー步的說明。
[0018]實施例1
[0019]I)、將苯酚投入苯酚融化罐中，緩慢升溫至45°C — 50°C使其融化；在堿液調節罐中調節氫氧化鈉堿液質量濃度為20%準備進入下ーエ序。
[0020]2)、向反應爸中加入0.3噸氫氧化鈉溶液(干基為0.06噸),后加入1.3噸預熱好的苯酚，開始升溫至60°C，攪拌均勻；
[0021]3)、將0.16噸酶解木質素慢慢加入攪拌均勻的苯酚堿液中；
[0022]4)、在攪拌的條件下升溫75°C進行溶解，開啟反應釜冷凝裝置，將1.02噸35%的甲醒溶液緩慢加入到反應器中；升溫80°C保溫反應50min。
[0023]5)、反應完畢，減壓蒸餾脫水至所需粘度，趁熱出料并經過列管換熱迅速降溫至室溫。
[0024]
pHI粘度(mPa.s)I游離醛含量/%
10.27728.130.08.[0025]實施例2
[0026]I)、將苯酚投入苯酚融化罐中，緩慢升溫至45°C -50°C使其融化；在堿液調節罐中調節氫氧化鈣堿液質量濃度為10%準備進入下ーエ序。[0027]2)、向反應釜中加入0.6噸氫氧化鈣溶液(干基0.075噸)，后加入1.2噸預熱好的苯酚，開始升溫至80°C，攪拌均勻；
[0028]3)、將0.2噸酶解木質素慢慢加入攪拌均勻的苯酚堿液中；
[0029]4)、在攪拌的條件下升溫100°C進行溶解，開啟反應釜冷凝裝置，將0.59噸40%的丙醒溶液緩慢加入到反應器中；升溫85°C保溫反應70min。
[0030]5)、反應完畢，減壓蒸餾脫水至所需粘度，趁熱出料并經過列管換熱迅速降溫至室溫。
[0031]
【權利要求】
1.一種酶解木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征是，包括如下步驟: 1)融化的苯酚和堿溶液充分混合制成苯酚堿溶液，將酶解木質素加入到苯酚堿溶液中進行充分溶解制得混合反應液； 2)混合反應液與具有2-3個碳原子的脂肪醛進行反應，反應完畢后，減壓蒸餾脫水，并通過換熱器降至室溫。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟I)所述的堿溶液為10-30%的堿金屬氫氧化物溶液或氨水。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征是:所述的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鎂。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟I)所述的所述的堿溶液添加的堿金屬氫氧化物固體或氨水和苯酚的混合比例為1:16-25，混合溫度為60-100°C。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟I)所述酶解木質素為酶解產物的干燥粉末與水混合物或酶解反應的中產物。
6.如權利要求1或5所述的制備方法，其特征是:所述的酶解反應中產物為酶解木質素的堿性溶液半成品；所述的酶解產物干燥粉末與水混合物是按照質量比1:1-2配比攪拌而成。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟I)所述的酶解木質素和苯酚堿溶液的比例為1:3-10，溶解溫度為70-100。。。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟2)所述的具有2-3個碳原子脂肪醛選自こ醛、丙醛；加入濃度為35%-40%，加入量為反應體系物質干重的30-70%。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟2)所述的反應溫度為80-85°C，反應時間為50-90分鐘。
10.如權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟2)所述的換熱器為列管換熱器。
【文檔編號】C08G8/34GK103450420SQ201310375890
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月26日 優先權日:2013年8月26日
【發明者】程少博, 鮑文娟, 陳小剛, 姜順晨, 覃樹林, 肖林 申請人:山東龍力生物科技股份有限公司