一種生產酶解木質素磺酸鹽的方法
【專利摘要】本發明提供了一種生產酶解木質素磺酸鹽的方法，簡要步驟包括提取、絮凝沉降、分離、磺化改性和噴霧干燥。本發明利用功能糖與纖維乙醇殘渣為原料生產的高純度酶解木質素，并對其改性制備酶解酶解木質素磺酸鹽產品。
【專利說明】一種生產酶解木質素磺酸鹽的方法
【技術領域】
[0001]本屬于生物質能源與玉米全株綜合利用領域，涉及玉米全株生產功能糖及纖維こ醇殘渣綜合利用，具體涉及ー種生產酶解木質素磺酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，世界各國對環境的日益重視，及世界范圍內的能源危機，對于木質素纖維生物質這ー巨大自然資源的利用，引起了各國重視。因為這既可以解決環境問題、緩解能源壓力，也對人類社會的可持續發展也具有重要的經濟及社會意義。
[0003]我國是農業大國，但是農作物生物質資源利用率很低，大量的被用于柴薪及腐爛等，其中玉米作為糧食的主要來源，產量相當豐富，因而大量的秸桿及玉米芯被閑置，降低了農民的收入。綜合利用玉米全株是發展農作物副產物的制高點，既能使農民增值增收、又能使企業的利益最大化，變廢為寶。對于解決環保及能源問題都會起到十分重要的戰略意義。
[0004]玉米全株中的淀粉主要用來生產淀粉糖、結晶葡萄糖及谷朊粉，エ業化生產的エ藝已經很成熟了。半纖維素是低聚木糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖等的主要來源，這些功能糖エ業化生產的成功案例數不勝數。纖維素主要是由葡萄糖組成的六碳糖，可通過發酵產生こ醇，纖維こ醇エ業化生產的實例也有存在。并且隨著社會對功能糖及新能源纖維こ醇的需求量的増大，廢棄殘渣(主要成分是木質素)的處理及給環境污染所帯來的壓カ日益増大，這不亞于造紙黑液對環境的污染。解決這ー問題已迫在眉睫。
[0005]專利CN101475604A公開了ー種制備高磺化度木質素磺酸鈉的方法，該方法先加熱引發木質素自由基降解，再滴加聚醛、協同300-1200W功率微波條件下進行磺化，該方法制備過程復雜，操作繁瑣，エ業化生產困難；專利CN143406、CN101235055和CN102140174A公開了生產木質素磺酸鹽的方法`，但所用原料均為造紙黑液，生產エ藝過程及參數都不同，且在造紙制漿過程中，經過高溫、高濃化學試劑處理，木質素天然高分子機構被不同程度的破壞；專利CN102690423A公開了以農作物秸桿生產こ醇的殘留物為原料生產木質素磺酸鈉的方法，該方法將農作物秸桿生產こ醇的殘留物進行過濾凈化，蒸發濃縮至固含量為20%-50%，加堿調PH值為10-14，加入磺化改性劑，在70°C _380°C溫度下進行磺化改性，經噴霧干燥得到樣品，該方法的蒸發濃縮、及磺化改性過程能耗巨大，エ業化成本較高。且加堿液調PH較高，破壞木質素的高活性基團，影響最終產品性能。為了解決上述問題，本發明專利選擇功能糖與纖維こ醇聯產中產生的廢棄殘渣用于提取酶解木質素，前處理過程均采用生物方法，較好的保持了木質素的天然高分子結構，所得酶解木質素沒有經過高溫高壓處理，條件溫和，縮合度較低，且活性官能團含量較高，具有較好的化學活性，進行化學加工改性，賦予其優良的性能，使其轉化為高附加值的產品。在圓滿解決以上問題的同時提升酶解木質素的利用價值，豐富了玉米全株價值利用的產業鏈結構。具有良好的經濟效益及社會效益。
【發明內容】

[0006]本發明提供了一種以功能糖及纖維こ醇殘渣為原料生產酶解木質素磺酸鹽的方法。本發明所采用的技術方案如下。[0007]—種生產酶解木質素磺酸鹽的方法，具體步驟如下:
[0008]I)提取:將含酶解木質素殘渣用5倍一 10倍體積的濃度為0.1% — 5%堿液進行溶解提取木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0009]2)絮凝沉降:酶解木質素堿性溶液加酸調節pH值為3.0-4.0，調節溫度為700C _80°C，保溫沉降 0.lh-0.5h。
[0010]3)分離:沉降后分離上清，得到質量濃度為30% — 50%酶解木質素混合液。
[0011]4)磺化改性:調節酶解木質素混合液pH值為8.0-12.0，按酶解木質素干物質量的10% — 40%加入磺化劑和按酶解木質素干物質量的0.5%。一5%。加入引發劑，調節溫度800C -100°C保溫磺化5-1Oh，得到磺化液。
[0012]5)噴霧干燥:磺化液經過噴霧干燥得到酶解木質素磺酸鹽產品。
[0013]本發明涉及的生產酶解木質素磺酸鹽的方法，所用的含酶解木質素殘渣為生產功能糖后的殘渣或生產功能糖和纖維素こ醇后的殘渣，最優化選自生產功能糖和纖維素こ醇后的殘洛。
[0014]在步驟I)中所用的堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，堿液溫度為60°C _100°C。步驟2)中所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸、こ酸、固體超強酸ー種或其任意混合物。步驟3)中所述分離上清的方式選用沉降槽中部閥門排液的方式、自吸泵分離方式或板框分離機、離心機分離設備分離方式；步驟3)中所得的酶解木質素混合液可以用成品木質素與水配制成的混合液代替來用于木質素磺酸鹽生產。步驟4)中利用酸或堿進行調節酶解木質素pH,具體根據酶解木質素混合溶液pH ;磺化劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈣、亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、氨基磺酸、三氧化硫、二氧化硫、發煙硫酸、氯磺酸一種或其任意混合物；引發劑為三氯化鐵、硫酸銅ー種或其混合物；步驟5)中所述的噴霧干燥過程由噴霧干燥設備完成，噴霧干燥設備選自離心式噴霧干燥或壓カ式噴霧干燥；干燥過程中控制控制進風溫度為1050C _175°C，出風溫度為70°C _120°C，設備塔釜溫度為90°C _100°C。
[0015]本發明利用功能糖與纖維こ醇殘渣為原料生產的高純度酶解木質素，并將其改性制備改性木質素磺酸鹽產品優點在于:
[0016]I)在功能糖及纖維こ醇生產過程中，原料中的半纖維素基本被消耗殆盡，因而所獲得的酶解木質素產品殘糖量低，大大提高了木質素磺酸鹽品質，拓展了應用領域。
[0017]2)本發明得到的酶解木質素磺酸鹽其原料的前處理過程為生物法，為經過高溫、高濃化學試劑處理，保留了天然高分子結構，為高值轉化奠定了基礎。
[0018]3)酶解木質素深度開發與功能糖與纖維素こ醇完美結合、順利聯產進ー步詮釋了玉米全株的綜合利用，并且提升了公司的整體經濟效益。
[0019]4)從根本上解決了功能糖與纖維こ醇廢棄物的利用，實現了生物質三大組分的全值利用具有良好的經濟、社會、生態環保效益。
【具體實施方式】
[0020]具體結合實施例對本發明作進ー步的說明。[0021]實施例1
[0022]I)提取:將生產功能糖后的殘渣用8倍體積，溫度為60°C，質量濃度為0.1%氫氧化鉀溶液提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液；
[0023]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液加硫酸調節pH值為3，調節溫度為80°C，保溫沉降
0.1h ；
[0024]3)分離:用自吸泵抽出上清液，得到濃度為35%木質素混合液。
[0025]實施例2
[0026]I)提取:將纖維こ醇殘渣用9倍體積，溫度為70°C，質量濃度3%的氨水提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0027]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液鹽酸調節pH值3.9，調節溫度為75°C，保溫沉降
0.2h。
[0028]3)分離:用板框分離部分上清，得到質量濃度為40%木質素混合液。
[0029]實施例3
[0030]I)提取:將功能糖與纖維こ醇聯產后殘渣用5倍體積，溫度為80°C，質量濃度為
1.5%氫氧化鈉洗滌出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0031]2)絮凝沉降:木質 素堿性溶液加10%硝酸調節pH值3.8，調節溫度為80°C，保溫沉降0.2h。
[0032]3)分離:沉降后用沉降罐中部閥門放出上清液，得到質量濃度為32%木質素混合液。
[0033]實施例4
[0034]I)提取:將生產功能糖后的殘渣用10倍體積，溫度為90°C，質量濃度為5.0%氫氧化鈉溶液提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0035]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液加固體超強酸調節pH值4.0，調節溫度為80°C，保溫？幾降0.3h ；
[0036]3)分離:打開沉降槽中部閥門進行排液得到上清液，得到濃度為50%木質素混合液。
[0037]實施例5
[0038]I)提取:將生產功能糖后的殘渣用6倍體積，溫度為80°C，質量濃度為3.0%氨水溶液提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0039]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液加こ酸調節pH值3.2，調節溫度為75°C，保溫沉降
0.4h。
[0040]3)分離:打開沉降槽中部閥門進行排液得到上清液，得到濃度為40%木質素混合液。
[0041]實施例6
[0042]I)提取:將生產功能糖和纖維素こ醇后的殘渣用9倍體積，溫度為75°C，質量濃度為5.0%氫氧化鈉溶液提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0043]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液加こ酸和固體超強酸調節pH值4.0，調節溫度為80°C，保溫沉降0.3h。
[0044]3)分離:打開沉降 槽中部閥門進行排液得到上清液，得到濃度為50%木質素混合液。
[0045]實施例7
[0046]I)提取:將生產功能糖和纖維素こ醇后的殘渣用6倍體積，溫度為65°C，質量濃度為2.0%氫氧化鉀溶液提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0047]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液加鹽酸和硫酸調節pH值3.5，調節溫度為75°C，保溫沉降0.4h。
[0048]3)分離:自吸泵抽出上清液，得到濃度為35%木質素混合液。
[0049]實施例8
[0050]I)提取:將生產功能糖和纖維素こ醇后的殘渣用7倍體積，溫度為75°C，質量濃度為1.0%氨水溶液提取出殘渣中的酶解木質素，得到酶解木質素堿性溶液。
[0051]2)絮凝沉降:木質素堿性溶液加硝酸和鹽酸調節pH值3.5，調節溫度為75°C，保溫沉降0.4h。
[0052]3)分離:離心機分離得到上清液，得到濃度為45%木質素混合液。
[0053]實施例9磺化改性:調節實施例1木質素混合液pH值為8.0，按木質素干物質量的10%加入磺化劑亞硫酸氫鈉和0.5%。加入引發劑三氯化鐵，調節溫度80°C保溫磺化10h，得到磺化液。
[0054]實施例10磺化改性:調節實施例2木質素混合液pH值為9.0，按木質素干物質量的20%加入磺化劑亞硫酸氫鈣和`1%。加入引發劑硫酸銅，調節溫度85°C保溫磺化6h，得到磺化液。
[0055]實施例11磺化改性:調節實施例3木質素混合液pH值為10.0，按木質素干物質量的20%加入磺化劑亞硫酸鈉和2%。加入引發劑硫酸銅，調節溫度90°C保溫磺化5h，得到磺化液。
[0056]實施例12磺化改性:調節實施例4木質素混合液pH值為9.0，按木質素干物質量的30%加入磺化劑亞硫酸鈣和2%。加入引發劑三氯化鐵和硫酸銅混合物，調節溫度95°C保溫磺化8h，得到磺化液。
[0057]實施例13
[0058]磺化改性:調節實施例5木質素混合液pH值為12.0，按木質素干物質量的40%加入磺化劑氨基磺酸和3%。加入引發劑三氯化鐵和硫酸銅混合物，調節溫度85°C保溫磺化8h，得到磺化液。
[0059]實施例14
[0060]磺化改性:調節實施例6木質素混合液pH值為8.50，按木質素干物質量的35%加入磺化劑三氧化硫和4%。加入引發劑三氯化鐵和硫酸銅混合物，調節溫度100°C保溫磺化9h，得到磺化液。
[0061]實施例15
[0062]磺化改性:調節實施例7木質素混合液pH值為10.50，按木質素干物質量的25%加入磺化劑二氧化硫和5%。加入引發劑三氯化鐵，調節溫度85°C保溫磺化8h，得到磺化液。
[0063]實施例16
[0064]磺化改性:調節實施例8木質素混合液pH值為11.50，按木質素干物質量的35%加入磺化劑亞硫酸鈣和0.6%。加入引發劑三氯化鐵，調節溫度90°C保溫磺化5h，得到磺化液。[0065]實施例17
[0066]磺化改性:調節實施例4木質素混合液pH值為10，按木質素干物質量的15%加入磺化劑發煙硫酸和1%。加入引發劑硫酸銅，調節溫度80°C保溫磺化7h，得到磺化液。
[0067]實施例18
[0068]磺化改性:調節成品30%木質素水混合液pH值為11，按木質素干物質量的35%加入磺化劑氯磺酸和2%。加入引發劑硫酸銅，調節溫度85°C保溫磺化9h，得到磺化液。
[0069]實施例19
[0070]磺化改性:調節成品45%木質素水混合液pH值為12，按木質素干物質量的35%加入磺化劑氯磺酸和氨基磺酸混合液和5%。加入引發劑硫酸銅和三氯化鐵混合物，調節溫度90°C保溫磺化10h，得到磺化液。
[0071]實施例20
[0072]磺化改性:調節成品50%木質素水混合液pH值為9，按木質素干物質量的35%加入磺化劑亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈣酸混合液和3%。加入引發劑硫酸銅和三氯化鐵混合物，調節溫度95°C保溫磺化7h，得到磺化液。
[0073]實施例21
[0074]噴霧干燥:實施例9磺化液利用離心式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為125°C，出風溫度為90°C，設備塔釜溫度為100°C。
[0075]實施例22`
[0076]噴霧干燥:實施例10磺化液利用離心式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為175°C，出風溫度為80°C，設備塔釜溫度為90°C。
[0077]實施例23
[0078]噴霧干燥:實施例11磺化液利用離心式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為135°C，出風溫度為120°C，設備塔釜溫度為95°C。
[0079]實施例24
[0080]噴霧干燥:實施例12磺化液利用壓カ式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為105°C，出風溫度為80°C，設備塔釜溫度為94°C。
[0081]實施例25
[0082]噴霧干燥:實施例13磺化液利用壓カ式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為145°C，出風溫度為120°C，設備塔釜溫度為98°C。
[0083]實施例26
[0084]噴霧干燥:實施例14磺化液利用壓カ式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為150°C，出風溫度為85°C，設備塔釜溫度為100°C。
[0085]實施例27
[0086]噴霧干燥:實施例15磺化液利用離心式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為155°C，出風溫度為85°C，設備塔釜溫度為94°C。
[0087]實施例28
[0088]噴霧干燥:實施例16磺化液利用壓カ式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為165°C，出風溫度為115°C，設備塔釜溫度為95°C。
[0089]實施例29[0090]噴霧干燥:實施例17磺化液利用離心式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為105°C，出風溫度為80°C，設備塔釜溫度為95°C。[0091]實施例30
[0092]噴霧干燥:實施例18磺化液利用壓カ式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為145°C，出風溫度為90°C，設備塔釜溫度為96°C。
[0093]實施例31
[0094]噴霧干燥:實施例19磺化液利用壓カ式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為135°C，出風溫度為120°C，設備塔釜溫度為95°C。
[0095]實施例32
[0096]噴霧干燥:實施例20磺化液利用離心式噴霧干燥設備得到木質素磺酸鹽產品。在干燥過程中控制進風溫度為175°C，出風溫度為80°C，設備塔釜溫度為90°C。
[0097]表1木質素磺酸鹽的各項指標表
【權利要求】
1.一種生產酶解木質素磺酸鹽的方法，其特征是，具體步驟如下: 1)提取:將含酶解木質素殘渣用5倍一10倍體積的濃度為0.1% — 5%堿液進行溶解提取木質素，得到酶解木質素堿性溶液； 2)絮凝沉降:酶解木質素堿性溶液加酸調節pH值為3.0-4.0，調節溫度為70°C -80°C,保溫沉降0.lh-0.5h ； 3)分離:沉降后分離上清，得到質量濃度為30%— 50%酶解木質素混合液； 4)磺化改性:調節酶解木質素混合液PH值為8.0-12.0，按酶解木質素干物質量的10% — 40%加入磺化劑，按酶解木質素干物質量的0.5%。一5%。加入引發劑，調節溫度800C -100°C保溫磺化5h-10h，得到磺化液； 5)噴霧干燥:磺化液經過噴霧干燥得到酶解木質素磺酸鹽產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是:所述的步驟I)中的含酶解木質素殘渣為生產功能糖后的殘渣或生產功能糖和纖維素こ醇后的殘渣。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是:所述的步驟I)中所用的堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，溫度為60°C -100°C。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是:所述的步驟2)中所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸、こ酸、固體超強酸中的一種或其任意混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是:所述的步驟3)中所述分離上清的方式選用沉降槽中部閥門排液的方式、自吸泵分離方式或板框分離機、離心機分離等設備分離方式。
6.如權利要求1所述的方法，其`特征是:所述的步驟3)中所得的酶解木質素混合液用成品木質素與水配制成的混合液代替來用于木質素磺酸鹽生產。
7.如權利要求1所述的方法，其特征是:所述的步驟4)中利用的磺化劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈣、亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、氨基磺酸、三氧化硫、二氧化硫、發煙硫酸、氯磺酸一種或其任意混合物。
8.如權利要I所述的方法，其特征是:所述的步驟4)中所用的引發劑為三氯化鐵、硫酸銅ー種或其混合物。
9.如權利要求1所述的方法，其特征是:所述的步驟5)中所述噴霧干燥過程由噴霧干燥設備完成，所述噴霧干燥設備選自離心式噴霧干燥設備或壓カ式噴霧干燥設備。
10.如權利要求1或9所述的方法，其特征是:所述的干燥過程中控制進風溫度為1050C _175°C，出風溫度為70°C _120°C，設備塔釜溫度為90°C _100°C。
【文檔編號】C08H7/00GK103497342SQ201310445459
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】陳小剛, 王吉壘, 楊家富, 覃樹林, 肖林 申請人:山東龍力生物科技股份有限公司